幾種無溶劑加成反應(yīng)及烯烴鹵胺化反應(yīng)研究.pdf

1、當(dāng)代社會的高速發(fā)展需要大量的化工產(chǎn)品，不可避免地會產(chǎn)生許多環(huán)境問題。如何在環(huán)境友好的條件下進(jìn)行化學(xué)合成，是化學(xué)家們當(dāng)前最迫切的任務(wù)之一。在這樣的背景下，一些更為安全和便捷的合成手段被開發(fā)，同時許多傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和貴重并且有毒的重金屬催化劑被無毒無害的溶劑和催化劑代替。其中，利用機(jī)械研磨促進(jìn)的無溶劑反應(yīng)和以水作為溶劑的有機(jī)反應(yīng)近年來備受關(guān)注；同時用有機(jī)小分子代替金屬催化的有機(jī)反應(yīng)也是化學(xué)界的重要議題。本論文的主要工作包括機(jī)械研磨條件下的加

2、成反應(yīng)和烯烴鹵胺化反應(yīng)兩個方面。具體內(nèi)容如下： 1.在固相機(jī)械研磨條件下合成二氯吖丙啶化合物，并研究了它們的水解反應(yīng)。芳香醛和芳香胺1:1混合反應(yīng)后，生成的亞胺未經(jīng)分離，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)，與在KF/Al2O3存在下生成的二氯卡賓作用，生成高活性的二氯吖丙啶產(chǎn)物。在Lewis酸的存在下，產(chǎn)物很容易進(jìn)行水解反應(yīng)，生成氯代的苯乙酰胺。整個反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行，而且只需要少量的卡賓源即可以很高的產(chǎn)率得到產(chǎn)物。 2.利用固相機(jī)

3、械研磨技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了Lewis酸催化下的吲哚對環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)。通過研究各種Lewis酸的催化作用發(fā)現(xiàn)，水合三氯化銦的效果最好。此反應(yīng)僅限于由查兒酮衍生的環(huán)氧化合物，對于一般的環(huán)氧，效果不好。該機(jī)械研磨方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要使用有毒的有機(jī)溶劑，反應(yīng)時間較短，反應(yīng)溫和，后處理簡單。 3.利用高價碘化合物，在機(jī)械研磨條件下實(shí)現(xiàn)了缺電子烯烴的氯胺化反應(yīng)。和以前的方法相比較，此反應(yīng)不需要任何有機(jī)溶劑和金屬催化劑，能在潮濕空氣中順利進(jìn)行

4、，反應(yīng)時間短，產(chǎn)率和選擇性非常好。醋酸碘苯這種強(qiáng)氧化劑首次被用來實(shí)現(xiàn)此類反應(yīng)，并且亞催化量(50 mol％)就能使反應(yīng)很好地進(jìn)行。對比研究發(fā)現(xiàn)，在機(jī)械研磨條件下，各種金屬氯化物對此反應(yīng)都有一定的促進(jìn)作用，其中三氯化銦的效果最好。在各種有機(jī)溶劑中，醋酸碘苯的效果非常差，完全得不到或者只能以很低的產(chǎn)率得到產(chǎn)物，充分顯示了固相研磨反應(yīng)的特點(diǎn)和優(yōu)勢。 4.研究了無溶劑條件下醋酸碘苯促進(jìn)的溴胺化反應(yīng)。在醋酸碘苯的存在下，以對甲苯磺酰胺為氮

5、源，以NBS為溴源，成功地實(shí)現(xiàn)了缺電子烯烴和苯乙烯的溴胺化反應(yīng)。在該反應(yīng)中，醋酸碘苯也是非當(dāng)量的(75 mol％)，產(chǎn)率較高，產(chǎn)物的非對映選擇性也非常好。 5.系統(tǒng)研究了有機(jī)溶劑中高價碘化合物促進(jìn)的烯烴氯胺和溴胺化反應(yīng)。通過對溶劑的篩選，我們發(fā)現(xiàn)此類型的反應(yīng)只有在二氯甲烷中才能很好地進(jìn)行，獲得與固相條件下相似的結(jié)果。我們還進(jìn)一步研究了各種高價碘化合物對該反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)雖然這些化合物對烯烴鹵胺化反應(yīng)均有一定的促進(jìn)作用，但是醋酸碘

6、苯的效果是最好的。在此條件下，烯烴的溴胺化反應(yīng)被成功地放大到10 g以上的規(guī)模，有力地證明了此反應(yīng)的優(yōu)勢。同時，我們還研究了不同的氮源和鹵素源對反應(yīng)的影響，并對反應(yīng)可能的機(jī)理進(jìn)行了一些探討。 6.首次實(shí)現(xiàn)了水相中質(zhì)子酸促進(jìn)的烯烴氯胺化反應(yīng)。以前報道的此類反應(yīng)，都是在有毒的有機(jī)溶劑，如乙腈中進(jìn)行的，而且需要加入分子篩以除去反應(yīng)體系中的水。以氯胺-T為氮氯源，在質(zhì)子酸，如硫酸的存在下，缺電子烯烴很容易被氯胺化，以很高的產(chǎn)率和選擇性獲

7、得產(chǎn)物。并且，這個反應(yīng)能在并且只能在水中進(jìn)行，在有機(jī)溶劑中我們得不到任何產(chǎn)物。還有一個很大的優(yōu)點(diǎn)，就是這個反應(yīng)能放大到10 g以上的量，充分展示了其可能的工業(yè)用途。 7.研究了水相條件下，醋酸碘苯催化的溴胺化反應(yīng)。在純水體系中，以對甲苯磺酰胺為氮源，以NBS為溴源，烯烴的溴胺化反應(yīng)能夠在20 mol％甚至更少的醋酸碘苯催化下進(jìn)行。該反應(yīng)效率非常高，只需要幾十分鐘，反應(yīng)便能完成，以很高的產(chǎn)率和立體選擇性獲得產(chǎn)物。此研究首次實(shí)現(xiàn)了醋