三吡唑基硼-茂基(硅胺基)混配型稀土配合物的合成.pdf

1、三吡唑基硼配體(Tp*)因其電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、立體可控、配位方式靈活多變及能賦予其金屬配合物一些獨(dú)特的反應(yīng)性而一直受到金屬有機(jī)化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。本論文圍繞探索三(3,5-二甲基吡唑)基硼(TpMe2)稀土配合物的新合成方法和揭示三吡唑基硼稀土配合物的新結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系而展開,重點(diǎn)研究TpMc2/Cp和TpMe2/N(SiMe3)2混配型稀土配合物的合成及其反應(yīng)化學(xué)。全文共合成了27個(gè)三吡唑基硼稀土配合物,測定了26個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu),闡明一

2、系列三吡唑基硼稀土配合物的新反應(yīng)特征。全文共分三章。
　　 第一章,前言,較系統(tǒng)介紹了三吡唑基硼稀土配合物,特別是三(3,5-二甲基吡唑)基硼稀土配合物合成及衍生化的研究進(jìn)展,并詳細(xì)地介紹三吡唑基硼二價(jià)稀土配合物的反應(yīng)。
　　 第二章發(fā)展了一種合成TpMe2/Cp混配型稀土配合物Cp2Ln(TpMe2)(Ln=Yb,Er,Dy,)和CpLn(TpMe2)C1(THF)(Ln=Yb,Er,Dy,Y,Gd)的新方法。發(fā)現(xiàn)以二

3、茂基稀土氯化物作為前體時(shí),隨著溶劑的極性不同存在摘茂和摘氯兩種反應(yīng)選擇性,并初步研究了其反應(yīng)機(jī)理。我們成功地實(shí)現(xiàn)了用苯并三唑、鄰氨基吡啶及3,5-二甲基吡唑等有機(jī)氮配體選擇性地逐步取代Cp2Ln(TpMe2)中茂環(huán)配體,生成相應(yīng)的三吡唑基硼稀土衍生物。此外,還發(fā)現(xiàn)Cp(TpMe2)Er[2-NCsH4NC(NHiPr)NiPr]與Cp3Yb作用時(shí),能生成不尋常的雙配體交換產(chǎn)物Cp(TpMe2)yb[2-NC5H4NC(NHiPr)NiP

4、r]。
　　 第三章研究了三吡唑基硼稀土氯化物與KN(SiMe3)2反應(yīng),發(fā)現(xiàn)依據(jù)反應(yīng)計(jì)量比的不同,會(huì)伴隨有三甲基硅上甲基的C-H鍵活化反應(yīng)發(fā)生,給出三種類型的混配三吡唑基硼基硅胺基稀土配合物[(TpMe2)2Er]+[(N(SiMe3)2)2Er(CH2SiMe2N(SiMc3))]-,[(TpMe2)2Er]+[((Me3Si)2N)3ErCl]-,[(TpMe2)2Er]+[((Me3Si)2N)2Er2C12(μ-Cl)