酰胺基稀土(Ⅲ)配合物的合成、結構及反應性能.pdf

1、本文以酰胺基為配體(L=[C6H5CON(2，6-iPr2-C6H3)])，合成了一系列陰離子型和中性酰胺基稀土(Ⅲ)配合物，這些配合物都經(jīng)過了包括X-射線單晶衍射分析在內的全面表征，并對比考察了其對于環(huán)酯開環(huán)聚合的催化性質以及異氰酸苯酯插入反應的性能。同時，初步探索了酰胺基稀土衍生物(如茂基或芳氧基配合物)的合成方法。主要研究結果如下:
　　 1、將酰胺HL與LiLn(NiPr2)4按照4:1摩爾比反應，分離得到5個陰離子型酰

2、胺安基稀土(Ⅲ)配合物Li(THF)Ln[OC(C6H5)N(2，6-iPr2-C6H3)]4(THF)n(Ln=La(1)，Nd(2)，Sm(3)，Yb(4)，Y(5)，n=0or1)。發(fā)現(xiàn)，酰胺基呈現(xiàn)出多種配位方式，并且隨稀土金屬離子半徑變化而改變。所有配合物都經(jīng)過X-射線單晶衍射、紅外光譜、元素分析表征，并測定了1和5的1H NMR和13C NMR。
　　 2、將酰胺HL與Ln[N(SiMe3)2]3按照3:1摩爾比反應，

3、分離得到3個中性酰胺基稀土(Ⅲ)配合物Ln[OC(C6H5)N(2，6-iPr2-C6H3)]4(μ-H)(THF)2(Ln=La(6)，Nd(7)，Sm(8))。這些配合物都經(jīng)過了包括X-射線單晶衍射在內的全面表征，并測定了6的1H NMR。這些配合物在固態(tài)時同構，呈C2對稱結構，兩個酰胺以螯合形式與稀土配位，另兩個以氧原子與金屬單齒配位的同時，又通過N-H-N鍵連接。這是在酰胺基稀土配合物的研究中首次發(fā)現(xiàn)的配位方式。
　　

4、3、嘗試了陰離子型酰胺基釹配合物對于ε-己內酯開環(huán)聚合的催化反應。發(fā)現(xiàn)，其可以高活性催化ε-己內酯開環(huán)聚合，得到分子量較大(Mn＞104)分布中等(PDI=1.90-1.98)的聚己內酯。
　　 4、陰離子型和中性酰胺基稀土(Ⅲ)配合物可以高活性催化L-丙交酯開環(huán)聚合，中性配合物活性高于陰離子型配合物，活性隨稀土金屬離子半徑增大而升高。這兩個體系催化所得的聚丙交酯的實測分子量與理論分子量偏差較大，分布中等(PDI=1.21-1.

5、50)。
　　 5、陰離子型和中性酰胺基稀土(Ⅲ)配合物都可以催化rac-丙交酯開環(huán)聚合，得到含較多雜同結構的聚丙交酯。陰離子型配合物催化活性高于中性配合物。中心金屬對活性有很大影響，對于陰離子型配合物，活性順序為La＞Nd＞ Sm＞Y＞Yb;對于中性配合物，活性順序為La＜Nd＜Sm。
　　 6、以陰離子型酰胺基釹配合物2與PhNCO按1:1摩爾比反應，得到PhNCO插入Nd-N鍵的產物9。配合物9經(jīng)紅外光譜表征，并通

6、過X-射線單晶衍射確定了固態(tài)時結構。
　　 7、探索了酰胺基稀土衍生物的合成方法:
　　 a)以酰胺HL與KH原位形成鉀鹽，與1當量二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)鐿氯化物進行復分解反應，合成了單酰胺基鐿的二芳氧配合物10;
　　 b) Cp3Ln(THF)與酰胺HL按1:1摩爾比直接交換，可以得到雙核的單酰胺基稀土(Ⅲ)二茂基配合物[Cp2Ln(OC(C6H5)N(2，6-iPr2-C6H3))]2(Ln=