酰胺基二價稀土配合物的合成、表征及反應性能.pdf

1、本文以三種酰胺為配體合成了六個酰胺基的二價鐿和銪的配合物，且在嘗試合成酰胺基二價釤的配合物過程中得到了一些酰胺基三價釤和混價釤的配合物。這些配合物都經(jīng)過了包括 X-射線單晶衍射分析在內(nèi)的表征。本文進一步將這些配合物用于催化端基炔與腈加成生成炔酮的反應，以及與碳化二亞胺、氮雜丁二烯等有機小分子的氧化還原反應；還考察了二硅胺稀土化合物催化端基炔與腈加成反應的活性。主要研究結(jié)果如下：
　　1、將酰胺配體HL1(HL1=C6H5CONH(

2、2,6-iPr2-C6H3))和HL2(HL2=C6H5CONH(2,6-Me2-C6H3))分別與Ln[N(SiMe3)2]2(THF)2按照1:1摩爾比發(fā)生配體交換反應，得到四個二價稀土配合物{L1Ln[N(SiMe3)2](THF)}2(Ln=Eu(1)，Yb(2)),{L2Yb[N(SiMe3)2](THF)}2(3)和{L22Eu2[N(SiMe3)2]2(THF)3}(4)。四個配合物均為雙核結(jié)構(gòu)，配合物1、2和3都是中心對

3、稱結(jié)構(gòu)，而配合物4由于中心金屬Eu半徑較大，HL2配體位阻較小，所以兩個中心金屬的配位環(huán)境不再相同。所有配合物都經(jīng)過X-ray單晶衍射和元素分析表征。
　　2、將酰胺HL3(HL3=C6H5CONH(2-OMe-C6H4))與Eu[N(SiMe3)2]2(THF)2按照2:1摩爾比發(fā)生配體交換反應，得到結(jié)構(gòu)復雜的四核二價銪配合物Eu4L38·4C7H8·THF(5)。配合物5中的八個酰胺骨架主要以m-O:k2-[N,O]，m-O:

4、m-N和m3-O:k2-[N,O]的配位方式參與成鍵。將酰胺HL1與Yb[N(SiMe3)2]2(TMEDA)按照2:1摩爾比發(fā)生配體交換反應，則得到中心對稱的三核二價鐿配合物Yb3L16(6)。配合物6中的一個Yb原子金屬為整個結(jié)構(gòu)的對稱中心，其他兩個Yb原子以同樣的方式成鍵，即分別由三個酰胺基配位，再與對稱中心的Yb原子通過三個氧橋鍵連接起來。配合物5和6都經(jīng)過X-ray單晶衍射和元素分析表征。
　　3、以不同的方式嘗試合成酰

5、胺基二價釤的配合物。當以HL1與Sm[N(SiMe3)2]2(THF)2以不同投料比反應，分別得到三價的配合物L1Sm[N(SiMe3)2]2(THF)(10)和{PhC(O)NC6H3(iPr)2}2Sm{OC(Ph)(C6H3(iPr)2)N---H---N(C6H3(iPr)2)C(Ph)O}(THF)2(11)。當試圖通過KL1與SmI2進行離子交換反應獲得相應的二價釤目標化合物時也發(fā)生氧化還原，水解后分離得到了酰胺的還原產(chǎn)物C

6、6H5CH2NH(2,6-Me2-C6H3)。然而將KL3與SmI2反應時，不僅發(fā)生氧化還原，同時還發(fā)生偶聯(lián)，結(jié)晶得到C28H26N2O2(12)。當將HL1脫活潑H后與SmCl3反應，再用Na/K還原，則得到混價的釤的簇合物[Sm(m-O)]4Sm2L18(13)。配合物13外圍四個Sm攫取了酰胺配體還原脫除的O為橋原子相互連接，呈現(xiàn)三價，結(jié)構(gòu)中心的兩個Sm則是二價。配合物10、11和13經(jīng)過X-ray單晶衍射和元素分析表征。有機物1

7、2也經(jīng)過了X-ray單晶衍射表征。
　　4、考察了酰胺基二價稀土胺化物1-4的催化活性。研究表明，配合物1-4可以高活性地催化端基炔和腈的加成反應，通過水解能很順利地得到很有價值的有機物炔酮。催化反應無需溶劑，且在室溫下進行。特別是中心金屬為Eu的配合物1活性最高，且對底物適用性較強，大部分端基炔和芳腈都有很高的產(chǎn)率。這是為數(shù)不多的二價銪配合物作為單組份催化劑高活性催化有機反應的實例之一。
　　5、考察了酰胺基二價鐿配合物6

8、的單電子轉(zhuǎn)移能力。將配合物6與N, N-二異丙基碳二亞胺反應， THF溶劑中反應得到共生的三價鐿配合物[(YbL12)2(μ-NiPrCNiPr)][YbL13(THF)]·C7H8(7)，配合物7由一個橋卡賓的雙核結(jié)構(gòu)和一個均配單核結(jié)構(gòu)組成。而在甲苯溶劑中反應則可以分別得到三價鐿配合物[(YbL13)2]·2C7H8(8)和[(YbL12)2(μ-NiPrCNiPr)]·3C7H8(9)，配合物8是雙核的對稱結(jié)構(gòu)，配合物9是橋卡賓雙核

9、結(jié)構(gòu)。配合物7在甲苯溶劑中90oC下攪拌可以轉(zhuǎn)化成配合物8和9。嘗試配合物6與氮雜丁二烯的反應，只分離得到了配體重新分配的配合物8；與異氰酸苯酯反應，只分離到異氰酸酯三聚的有機物。配合物7、8和9都經(jīng)過X-ray單晶衍射和元素分析表征。
　　6、考察了二硅胺稀土化合物催化的端基炔和腈的加成反應。發(fā)現(xiàn)，二硅胺銪也可以高效催化端基炔和腈的加成反應，進而得到炔酮。但是中心金屬對這一反應的影響非常顯著，Sm的配合物很難催化此加成反應，Yb