含巰基、羥基氮雜環(huán)配體的有機錫化合物的合成及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、有機錫化合物因其在催化、合成、醫(yī)藥、PVC穩(wěn)定劑、防污、防腐、殺菌等方面的廣泛應用而受到世界各國化學家們的極大關(guān)注。在此領(lǐng)域里，每年都有數(shù)目驚人的研究論文發(fā)表。其研究范圍不斷擴大，涵蓋了有機金屬化學、無機配位化學、生物化學和藥理學等諸多領(lǐng)域，成為極具發(fā)展前景的前沿領(lǐng)域。 二十世紀八十年代后期，在對有機錫化合物進行生物活性的研究和篩選的過程中，人們發(fā)現(xiàn)某些有機錫化合物具有比順鉑更高的抗癌活性，從而揭開了有機錫化學結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究

2、的新篇章。單晶X-射線衍射技術(shù)的開發(fā)和應用使有機錫化學得到了空前的繁榮。根據(jù)所得到的微觀結(jié)構(gòu)信息，人們不僅對有機錫化合物有了更直接的認識和更深入的了解，而且據(jù)此發(fā)現(xiàn)了有機錫化合物更為廣闊的應用前景。 由于錫原子具有空的d軌道，所以作為中心原子，能夠接受來自N，O，S等配位原子的孤電子對而形成配合物。從配位化學的角度來看，具有多個供電中心的二齒或者多齒配體可使有機錫化合物呈現(xiàn)更為復雜有趣的結(jié)構(gòu)，這不僅體現(xiàn)在配合物配位數(shù)的增加和配體

3、配位模式的多樣化上，更體現(xiàn)于金屬原子核的增多、分子結(jié)構(gòu)的多樣化以及分子結(jié)構(gòu)的多維化。從生物化學和藥理學的角度來看，含N，O，S原子的配體與人體生命物質(zhì)密切相關(guān)，有關(guān)它們與有機錫核的鍵合方式的研究不僅可以為揭示有機錫化合物的抗癌機理提供必要的實驗支持，而且能為開發(fā)新型藥物提供合理的分子設計方案。出于上述考慮，系統(tǒng)地研究了含N，O，S配位原子的有機錫化合物的合成及分子結(jié)構(gòu)。本論文的主要工作有： 1.研究了3—巰基—4—甲基—1，2，

4、4—三唑和三烴基錫(Ⅳ)的反應，得到了4個新型的有機錫化合物，并對它們進行了結(jié)構(gòu)研究。當R3SnCl、3—巰基—4—甲基—1，2，4—三唑與乙醇鈉的摩爾比例是1∶1∶1時，得到4個化學式為R3Sn[SC3H4N3](R=Me1，n-Bu2，Ph3，PhCH24)的化合物。配體3—巰基—4—甲基—1，2，4—三唑既含有巰基硫原子又含有雜環(huán)氮原子。化合物1和3呈現(xiàn)一維鋸齒形鏈狀結(jié)構(gòu)。單個分子通過Sn-S共價鍵和Sn←N配位鍵相連。所涉及的中

5、心錫原子均為五配位的三角雙錐，三個烷基(芳基)碳原子位于赤道平面，硫原子和氮原子占據(jù)軸向位置。 2.研究了5-苯基-2-巰基-1，3，4-氧雜二唑和二、三烴基錫(Ⅳ)的反應，得到了6個新型的有機錫化合物，并對它們進行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：在5-苯基-2-巰基-1，3，4-氧雜二唑的三烴基錫(Ⅳ)衍生物中，配體表現(xiàn)為S，N-二齒螯合配位，但是在不同的三烴基錫衍生物中，如三甲基、三丁基、三芐基、三環(huán)己基和三苯基，螯合情況有所不同。當

6、R3SnCl、5-苯基-2-巰基-1，3，4-氧雜二唑與乙醇鈉的摩爾比例是1∶1∶1時，我們得到五個化合物：R3Sn[S(C8H5N2O)](R=Me5，n-Bu6，PhCH27，Cy8，Ph9)。當Me2SnCl2、5-苯基-2-巰基-1，3，4-氧雜二唑與乙醇鈉的摩爾比例是1∶2∶2時，我們得到一個Me2Sn[S(C8H5N2O)]2的水解產(chǎn)物C27H44Cl2N4O8S2Sn410。結(jié)果表明，化合物5-9中配體采用相同的配位方式，

7、且化合物5-9均通過分子間的錫氮作用連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。但是由于苯基具有比較大的空間位阻，它阻止了另外一個鄰近的配體向中心錫原子的配位，因此化合物9沒有呈現(xiàn)一維鏈狀結(jié)構(gòu)。在化合物5-8中，配體5-苯基-2-巰基-1，3，4-氧雜二唑采用其巰基硫原子和雜環(huán)氮原子與中心錫原子配位，而在化合物9中，僅采用其巰基硫原子與中心錫原子配位。所以，空間位阻的減小有利于雜環(huán)氮原子的配位。由于配體發(fā)生互變異構(gòu)，我們得到了一個二甲基二氯化錫(Ⅳ)與配體反應

8、的水解產(chǎn)物，它是一個通過分子間的C=S…O非鍵弱作用連接起來的二十四元大環(huán)化合物。因此，從某種程度上來說，非鍵弱作用是構(gòu)筑像大環(huán)那樣的超分子的有力工具。 3.研究了4—羥基—2—巰基—6—甲基嘧啶(L1H2)、4—羥基—2—巰基嘧啶(L2H2)、2,4—二巰基嘧啶(L3H2)與二、三烴基錫(Ⅳ)的反應，得到了10個新型的有機錫化合物，并對它們進行了結(jié)構(gòu)研究。當R3SnCl、取代嘧啶與乙醇鈉的摩爾比例是1∶1∶1時，我們得到了九個

9、雙核單配體的化合物11-19：R3SnL1SnR3(R=Me11，Ph12，PhCH213)，R3SnL2SnR3(R=Me14，Ph15，PhCH216)，R3SnL3SnR3(R=Me17，Ph18，PhCH219)。當Bu2SnCl2、4—羥基—2—巰基—6—甲基嘧啶與KOH的摩爾比例是1∶1∶5時，在甲醇和水的混合溶液中，在溶劑熱的條件下，我們得到了一個具有聚合鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物C52H104N4O6S2Sn520。研究結(jié)果表明化

10、合物12，15和18均是一分子的配體連有兩個三苯基錫(Ⅳ)部分的單體化合物。中心錫原子都是五配位的三角雙錐構(gòu)型。配體采用它的巰基硫原子、羥基氧原子和雜環(huán)氮原子與中心錫原子配位。在化合物12，15和18的晶體結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)了重要的π…π堆積作用、C-H…π作用和分子內(nèi)的C-H…N和C-H…O氫鍵作用。這些非共價鍵弱相互作用使化合物完成具有超分子意味的分子自組裝?；衔?0是既包含對稱水解梯子又包含未水解錫原子的一維無限聚合鏈。水解梯子和未水

11、解錫原子通過雜環(huán)配體連接起來。配體采用它的羥基氧原子和其鄰近的氮原子與水解的錫原子相連，用它的巰基硫原子和其鄰近的氮原子與未水解的錫原子配位。這兩部分在鏈中交替出現(xiàn)。 4.研究了3—羥基—2—吡啶羧酸和二烴基二氯化錫(Ⅳ)的反應，得到了10個新型的有機錫化合物，并對它們進行了結(jié)構(gòu)研究。當R2SnCl2、3—羥基—2—吡啶羧酸與乙醇鈉的摩爾比例是1∶1∶1時，我們得到了化學式為R2SnCl(3-OH-2-pic)(R=Me21，n

12、-Bu22，Ph23，PhCH224)的4個化合物21-24。當R2SnCl2、3—羥基—2—吡啶羧酸與乙醇鈉的摩爾比例是1∶2∶2時，我們得到了5個新的化合物，化學式為trans-Me2Sn(3-OH-2-pic)225，Bu2Sn(3-OH-2-pic)226，Ph2Sn(3-OH-2-pic)227，(PhCH2)2Sn(3-OH-2-pic)228，cis-Me2Sn(3-OH-2-pic)229。當Me2SnO∶3—羥基—2—

13、吡啶羧酸是1∶1時，在苯中回流得到化合物[Sn4(CH3)8(C6H4NO3)O2]30?；衔?1呈現(xiàn)一維聚合鏈結(jié)構(gòu)，中心錫原子為六配位，鏈與鏈之間通過分子間C-H…Cl弱作用連接成一個二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?；衔?5也呈現(xiàn)一維鏈狀結(jié)構(gòu)，中心錫原子為七配位?；衔?6呈現(xiàn)一維鋸齒形鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈之間通過分子間的Sn…O弱作用相連接?；衔?7是具有畸變八面體構(gòu)型的單體化合物。在化合物29中，與化合物25中的反式配位不同，兩個配體采用順式配位的方

14、式與中心錫原子配位?；衔?0是3—羥基—2—吡啶羧酸和二甲基錫氧縮合的產(chǎn)物，具有一些類似的有機錫衍生物中的水解梯子結(jié)構(gòu)。通過該部分的研究發(fā)現(xiàn)，3—羥基—2—吡啶羧酸可以形成單體或聚合的結(jié)構(gòu)。配體中吡啶環(huán)上的羥基對于羧基向中心錫原子的配位沒有什么明顯的影響?；衔镏械闹行腻a原子均呈現(xiàn)高配位數(shù)。單體化合物的形成可能由于苯基的較大的空間位阻所致。另外，在化合物的晶體結(jié)構(gòu)中還發(fā)現(xiàn)了重要的分子間的弱作用(C-H…Cl和Sn…O)，這樣，多維的超

15、分子自組裝結(jié)構(gòu)易于形成。 值得指出的是，不同的反應物比例和不同的有機堿對有機錫化合物的合成有重要的影響。它們使產(chǎn)物錫原子的環(huán)境呈現(xiàn)出不同的四配位的四面體、五配位的三角雙錐，六配位的八面體或七配位的五角雙錐的幾何構(gòu)型，配體也相應的呈現(xiàn)多種配位形式。另外，非共價鍵弱相互作用、氫鍵、C-H…π作用和π-π堆積作用的存在，使得有機錫(Ⅳ)化合物在晶格中呈現(xiàn)令人感興趣的一維鏈狀，二維平面或三維結(jié)構(gòu)。本文也稍微介紹了配位鍵自組裝，氫鍵作用的