1,3,4-噁二唑衍生物電子傳輸材料的合成及性能研究.pdf

1、芳基取代1,3,4-噁二唑類衍生物具有高的電子傳輸性能、優(yōu)異的發(fā)光性能和良好的熱穩(wěn)定性,是綜合性能優(yōu)良的電子傳輸材料。然而,在器件運(yùn)行過(guò)程中,小分子材料存在受熱晶化或相分離等缺點(diǎn)。針對(duì)材料應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題,本論文設(shè)計(jì)合成了噁二唑小分子衍生物、POSS基雜化型噁二唑衍生物、含噁二唑聚炔共軛高分子衍生物,研究分子結(jié)構(gòu)對(duì)材料的熱性能、光學(xué)性能、電化學(xué)性能和能級(jí)結(jié)構(gòu)的影響;并以含噁二唑聚炔共軛高分子作摻雜材料制作了共混器件,研究了不同摻雜濃

2、度對(duì)共混器件性能的影響。主要工作內(nèi)容如下:
　　1.綜述了電子傳輸材料的現(xiàn)狀,詳細(xì)介紹了噁二唑類電子傳輸材料的研究進(jìn)展,并針對(duì)材料研究與應(yīng)用中存在的不足,提出課題研究?jī)?nèi)容。
　　2.設(shè)計(jì)并合成了系列具有不同烷氧鏈長(zhǎng)、含噁二唑功能基團(tuán)的末端炔小分子電子傳輸化合物,發(fā)現(xiàn)以Sonogashira反應(yīng)合成的末端炔產(chǎn)率較高,易提純,柔性鏈的引入有效改善其溶解性能。研究了含噁二唑功能基的末端炔和烯丙氧兩類小分子化合物的光電性能。電化學(xué)研

3、究的結(jié)果顯示:該類小分子材料都表現(xiàn)出很高的電子親和能和較好的電子傳輸性能。同時(shí),它們的發(fā)光性能受分子結(jié)構(gòu)影響:長(zhǎng)共軛的苯乙炔噁二唑類小分子衍生物的帶隙寬度較小,化合物表現(xiàn)出藍(lán)光發(fā)射特性;具有CH2O間隔基團(tuán)的噁二唑烯丙氧小分子衍生物帶隙寬度較大,化合物發(fā)藍(lán)紫色光。
　　3.首次設(shè)計(jì)合成了較高熱穩(wěn)定性的POSS基噁二唑有機(jī)-無(wú)機(jī)分子雜化電子傳輸材料,開(kāi)辟了雜化型電子傳輸材料新的方向,為高穩(wěn)定性電子傳輸材料的分子設(shè)計(jì)與制備提供了新的思

4、路。
　　4. POSS基噁二唑有機(jī)-無(wú)機(jī)分子雜化電子傳輸材料合成研究中,對(duì)硅氫化反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn):苯乙炔噁二唑小分子衍生物是體積較大剛性很強(qiáng)的基團(tuán),由于阻礙效應(yīng),有利于β產(chǎn)物生成;然而它與POSS籠形成的Si-C=C共軛鍵(π-dSi),降低了雜化分子電子云密度,表現(xiàn)出很強(qiáng)的電子效應(yīng),有利于α異構(gòu)體的形成。因此,該類衍生物與T8H的硅氫反應(yīng),生成β和α兩種異構(gòu)體,立體選擇性降低。相反,烯丙氧噁二唑小分子化合物,加成產(chǎn)物中的電子效

5、應(yīng)較弱,空間位阻效應(yīng)占明顯的優(yōu)勢(shì),產(chǎn)物主要呈現(xiàn)β異構(gòu)體加成物,呈現(xiàn)較高立體選擇性。
　　5.在合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化POSS基噁二唑的硅氫反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn):苯乙炔噁二唑小分子衍生物與T8H的硅氫反應(yīng)過(guò)程中,高投料比時(shí)加成臂數(shù)增加不明顯,當(dāng)投料比達(dá)到一定比例后,投料比變化對(duì)POSS基雜化型苯乙炔噁二唑衍生物的加成臂數(shù)影響較小,呈現(xiàn)飽和現(xiàn)象。烯丙氧噁二唑衍生物與T8H的硅氫加成產(chǎn)物中，POSS上加成臂數(shù)隨投料比增加明顯增加,顯示可通過(guò)控制投

6、料比有效調(diào)控雜化分子結(jié)構(gòu)。
　　6. POSS基雜化型噁二唑衍生物的熱性能研究發(fā)現(xiàn):POSS基噁二唑雜化材料呈現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度隨POSS含量增加而增大。電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn):苯乙炔噁二唑衍生物的POSS基雜化物比烯丙氧噁二唑衍生物與POSS形成的雜化物具有更低的LUMO能級(jí),說(shuō)明POSS基苯乙炔噁二唑雜化分子呈現(xiàn)更好的電子注入性能,這可能跟POSS籠中Si與噁二唑基團(tuán)形成的σ-π共軛效應(yīng)有關(guān)?？梢?jiàn)POSS基雜化型噁二唑衍生

7、物的電子注入能力,可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)制。
　　7.以[Rh(nbd)Cl]2-Et3N為催化劑,成功地合成了可溶的、高熱穩(wěn)定的含噁二唑聚炔共軛高分子,豐富了功能聚炔衍生物體系。我們發(fā)現(xiàn):聚合物溶解性可通過(guò)調(diào)節(jié)烷氧鏈長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)制。聚合機(jī)理和結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn):銠催化合成的單取代乙炔聚合物呈現(xiàn)很高的鏈規(guī)整性,聚合主要采取插入機(jī)理;首次發(fā)現(xiàn)聚合物鏈的規(guī)整性隨末端柔性鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng)呈現(xiàn)先增大,后減小的趨勢(shì),存在最佳柔性鏈長(zhǎng)度,主要是不同影響機(jī)理

8、所致。當(dāng)末端柔性鏈較短時(shí),熱致順?lè)串悩?gòu)起主要作用;當(dāng)柔性鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后,柔性鏈旋轉(zhuǎn)自由度增加,對(duì)高分子立體結(jié)構(gòu)的規(guī)整影響起主要作用的結(jié)果。
　　8.聚合物的性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系研究發(fā)現(xiàn):噁二唑基團(tuán)引入到聚炔高分子較大地改善了高分子的熱穩(wěn)定性,為高熱穩(wěn)定性功能聚炔分子設(shè)計(jì)提供了新的思路;π電子共軛結(jié)構(gòu)的聚炔主鏈與電子傳輸性能較好的二苯基噁二唑的連接,有效提高了噁二唑分子電子傳輸特性,證實(shí)了我們?cè)O(shè)計(jì)思想:“π電子共軛的一維聚炔結(jié)構(gòu),

9、就像分子導(dǎo)線一樣,將可能有利于噁二唑分子電子傳輸性能的提高”。同時(shí)發(fā)現(xiàn)分子的電子注入能力隨烷氧鏈長(zhǎng)度縮短而增加,主要與末端烷氧鏈的屏蔽效應(yīng)有關(guān)。該研究不僅豐富功能聚炔體系,而且為可溶性高熱穩(wěn)定新型電子傳輸高分子材料的分子設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。
　　9.以該聚合物為摻雜材料的單層和雙層器件的研究結(jié)果表明:摻雜適量的含噁二唑聚炔共軛高分子材料的共混器件性能明顯提高,開(kāi)啟電壓明顯降低;對(duì)于研究的器件材料體系和結(jié)構(gòu),當(dāng)摻雜濃度達(dá)到20％(Wt％