有限元法分析有機(jī)凝膠微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系與量化計(jì)算有機(jī)小分子電子結(jié)構(gòu).pdf

1、近年來，隨著計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)硬件的迅速發(fā)展，計(jì)算機(jī)模擬和量化計(jì)算在物理、生物、化學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。實(shí)驗(yàn)是根本，但在實(shí)驗(yàn)上經(jīng)常遇到無法解釋的現(xiàn)象或?qū)嶒?yàn)手段無法測(cè)量的量，這時(shí)就須從理論、計(jì)算上去探索現(xiàn)象的本質(zhì)，計(jì)算未知的量。并且隨著計(jì)算機(jī)能力的強(qiáng)大，計(jì)算模擬可以預(yù)言實(shí)驗(yàn)結(jié)果，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)方向?？傊?，只有實(shí)驗(yàn)和理論的緊密結(jié)合才能促進(jìn)研究和應(yīng)用的快速發(fā)展。 本著這種思想，我們緊密結(jié)合課題組中最新實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象從理論計(jì)算角度去

2、探索、理解。 近年來，人們發(fā)現(xiàn)某些小分子量有機(jī)化合物能在濃度很低的情況下(≤2wt％)使有機(jī)溶劑凝膠化，形成有機(jī)凝膠。有機(jī)凝膠通過特殊的弱相互作用(如氫鍵、靜電、偶極、或π-π相互作用等)自組裝形成線性、纖維狀、帶狀或樹枝狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)再經(jīng)交聯(lián)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過表面張力限制有機(jī)溶劑的流動(dòng)，從而使有機(jī)溶劑凝膠化。與傳統(tǒng)的由共價(jià)鍵交聯(lián)而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子或生物凝膠不同，小分子量有機(jī)凝膠具有熱和化學(xué)上的可逆性

3、、外部環(huán)境變化的敏感性，并且具有分了識(shí)別特性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些特點(diǎn)使其能夠在諸如催化、傳感技術(shù)、藥物傳遞、分離手性化合物的特效色譜介質(zhì)，以及具有特定形狀的納米無機(jī)材料制備的模板方面具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。在眾多應(yīng)用當(dāng)中，有機(jī)凝膠具有一定的力學(xué)彈性是必不可少的要求。目前，人們對(duì)有機(jī)凝膠的種類、形成機(jī)制，熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均有較多的研究。但關(guān)于有機(jī)凝膠結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)關(guān)系的研究還未見報(bào)道。 本人在課題組已有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，分析、理解

4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立了二維的有機(jī)凝膠的網(wǎng)絡(luò)模型。用商業(yè)化有限元軟件-ABAQUS模擬網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性質(zhì)。我們研究了一系列結(jié)構(gòu)和材料參數(shù)對(duì)網(wǎng)絡(luò)力學(xué)彈性的影響，對(duì)網(wǎng)絡(luò)在應(yīng)變下的變形和應(yīng)力分布也做了詳細(xì)研究。 由上述研究我們得出以下結(jié)論： (1)網(wǎng)絡(luò)彈性模量隨纖維長(zhǎng)度的減少而冪指數(shù)增加。通過比較模型和實(shí)際有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)我們得出：保持樹枝狀結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)近似相同，減小纖維的平均長(zhǎng)度，網(wǎng)絡(luò)彈性模量急劇增加；或者保持纖維的平均長(zhǎng)度大致不變，

5、減少樹枝狀結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)使網(wǎng)絡(luò)彈性模量增加，這些可以通過實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)。 (2)當(dāng)纖維的縱橫比小于大約20時(shí)，纖維橫截面半徑的增加使網(wǎng)絡(luò)彈性模量急劇增加；縱橫比大于20時(shí)，橫截面半徑對(duì)網(wǎng)絡(luò)彈性幾乎無影響。 (3)增加網(wǎng)絡(luò)的結(jié)點(diǎn)密度和纖維的硬度都會(huì)使網(wǎng)絡(luò)彈性模量增加。 (4)樹枝狀網(wǎng)絡(luò)的變形是由拉伸(壓縮)變形主導(dǎo)的，大致屬于均勻變形。由于樹枝狀的特殊結(jié)構(gòu)，應(yīng)力主要分布在中心點(diǎn)周圍及由中心出發(fā)的幾條半徑上有機(jī)雙光子吸收材

6、料在諸多領(lǐng)域如光限幅、雙光子上轉(zhuǎn)換激射、雙光子熒光顯微術(shù)、雙光子光動(dòng)力治療、三維光信息存儲(chǔ)以及三維微加工等方面有著潛在的應(yīng)用前景。具有大的雙光子吸收截面的強(qiáng)光子吸收材料是上述應(yīng)用的基礎(chǔ)。有機(jī)雙光子材料已經(jīng)研究很多，并且我們知道具有窄尺寸分布的Ⅱ-Ⅳ半導(dǎo)體納米材料具有非常大的非線性光學(xué)響應(yīng)。因此，為了探索具有大雙光子吸收截面的強(qiáng)光子吸收材料，我們課題組研制了半導(dǎo)體納米粒子與有機(jī)物復(fù)合體系：1，2，4，5-tetrkis(4-pyridyl

7、vinyl)benzene(TKPVB)/CdS和(E，E)-4-{2-[P'(N，N-di-n-butylamino)stilben-pyl]vinyl)pyridine(DBASVP)/CdS。并研究了它們的單、雙光子熒光性質(zhì)。結(jié)果表明，DBASVP溶液中加入CdS后體系出現(xiàn)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，而TKPVB在加入CdS后呈現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象。為了探索這種現(xiàn)象的本質(zhì)，我們用密度泛函方法計(jì)算了兩個(gè)有機(jī)分子的電子結(jié)構(gòu)及前線軌道上的電荷分布。從能量轉(zhuǎn)

8、移和電荷轉(zhuǎn)移的角度理解實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。所得結(jié)果和結(jié)論如下： (1)用b31yp/6-31g的方法計(jì)算TKPVB、DBASVP的前線軌道的電荷分布，吡啶環(huán)氮原子上的電荷分布提供了與金屬離子配位的可能性。 (2) 比較TKPVB、DBASVP的電子結(jié)構(gòu)和CdS納米粒子的能帶結(jié)構(gòu)，兩種體系都有利于發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而使熒光淬滅。但電荷轉(zhuǎn)移需要有機(jī)分子與無機(jī)體系的緊密接觸，考慮到CdS納米粒子表面覆蓋的二辛基丁二酸磺酸鈉(AOT)大分子

9、，電荷轉(zhuǎn)移的幾率很小。 (3) 從CdS的吸收譜及有機(jī)分子的發(fā)射譜來看，CdS的吸收譜與TKPVB的發(fā)射譜有一定重疊，而與DBASVP的沒有重疊，根據(jù)能量轉(zhuǎn)移的速率與吸收譜與發(fā)射譜的重疊成正比，我們得出TKPVB/CdS體系發(fā)生能量轉(zhuǎn)移使熒光淬滅。DBASVP/CdS體系幾乎不發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。 綜上所述，TKPVB/CdS體系發(fā)生熒光淬滅而DBASVP/CdS應(yīng)無明顯變化。但實(shí)驗(yàn)上DBASVP/CdS體系發(fā)生熒光增強(qiáng)。其可