芳香磺酸有機(jī)超分子晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成與性能研究.pdf

1、有機(jī)超分子晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物不僅具有豐富迷人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在光化學(xué)、吸附與分離、生物醫(yī)學(xué)和制藥學(xué)等方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，目前受到科學(xué)工作者的青睞。經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展，已經(jīng)取得了豐碩的研究成果，積累了一些設(shè)計(jì)合成的策略和經(jīng)驗(yàn)。但有機(jī)磺酸超分子晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的研究起步較晚，有關(guān)定向設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控方面的研究缺乏系統(tǒng)性，很多問(wèn)題亟待解決。因此，選擇合適的有機(jī)分子建筑塊和溶劑體系，通過(guò)不同的組裝過(guò)程構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)和良好性能的有機(jī)超分子晶態(tài)

2、化合物是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的研究課題。
　　本論文在對(duì)磺酸超分子晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行調(diào)研和綜述的基礎(chǔ)上，以晶體工程學(xué)和超分子化學(xué)的基本原理為理論依據(jù)，選擇具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的芳香磺酸和芳香胺、氨基酸為合成子，旨在合成一系列具有新穎網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和良好熒光性能的有機(jī)超分子晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，為定向設(shè)計(jì)合成這類化合物積累一些有價(jià)值的經(jīng)驗(yàn)。論文采用自然揮發(fā)和研磨等不同的組裝方法，在一系列普通溶劑中合成了45個(gè)有機(jī)磺酸超分子晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，并對(duì)它們的超

3、分子花樣、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和熒光性能等進(jìn)行了表征，獲得的主要研究成果包括以下幾方面:
　　1.選擇平面剛性的1，5-萘二磺酸（1，5-NDS）和三苯甲胺(TPMA)為建筑塊，在一系列具有不同體積、極性和氫鍵構(gòu)筑能力的溶劑中，采用液相自組裝的方法制備了9個(gè)有機(jī)超分子晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物。同時(shí)，將化合物9在50和120℃進(jìn)行熱處理的產(chǎn)物分別浸入到水中，一個(gè)月后得到化合物10和11。在系列不同的溶劑中，由-SO3-和-NH3+基團(tuán)構(gòu)筑了四種有趣的超分

4、子花樣:化合物4-8、11為分立結(jié)構(gòu)，化合物1、3和10為一維帶狀結(jié)構(gòu)，化合物2為二維層狀結(jié)構(gòu)，化合物9為獨(dú)特的輪式花樣。而且在不同溶劑分子的調(diào)控下，這些超分子花樣通過(guò)不同取向的萘環(huán)建構(gòu)出七種晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)堆積方式。尤其是在小分子H2O中，得到了具有規(guī)則六方孔道的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)新穎的化合物9，其吸-脫水過(guò)程的晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是不可逆的。在不同溶劑和化合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的共同影響下，11個(gè)化合物在382～393 nm展現(xiàn)出不同的熒光發(fā)射，且10和11的熒光

5、發(fā)射強(qiáng)度相比化合物9有大幅提高。
　　2.選擇長(zhǎng)間隔基、半剛性的4，4'-聯(lián)苯二磺酸(H2BPDSA)和TPMA為建筑塊，在一系列純?nèi)軇┘捌浜幕旌先軇┲校捎靡合嘧越M裝的方法制備了14個(gè)有機(jī)超分子晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，而且不同合成體系中的超分子化合物對(duì)水的敏感程度不同。在系列純?nèi)軇w系中，由-SO3-和-NH3+基團(tuán)構(gòu)筑了多種有趣的超分子花樣:具有氫鍵給受體的溶劑分子趨于形成單（雙）鏈狀結(jié)構(gòu)(12-17)，而只有氫鍵受體的溶劑分子可

6、以形成分立(19)、鏈狀(18)和層狀結(jié)構(gòu)(20);在混合溶劑體系中，H2O分子以HB2'、HB3'及HB4氫鍵模式調(diào)控著超分子花樣:化合物21和25表現(xiàn)為單鏈結(jié)構(gòu)，而化合物22-24呈現(xiàn)出具有四方窗口的層狀結(jié)構(gòu)，而且上述超分子花樣通過(guò)不同取向的聯(lián)苯環(huán)構(gòu)筑出八種晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)堆積方式。隨著溶劑分子的改變，13個(gè)化合物在343～359 nm內(nèi)展現(xiàn)出不同的熒光發(fā)射，尤其是水分子的引入能進(jìn)一步增強(qiáng)化合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度。
　　3.設(shè)計(jì)合成了新的

7、4，4'-二羥基聯(lián)苯-3，3'-二磺酸(H4M)有機(jī)合成子，采用液相自組裝和固相研磨的方法與TPMA在系列溶劑中制備了12個(gè)有機(jī)超分子晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，其中的化合物30可以通過(guò)單晶轉(zhuǎn)化生成化合物31。不同的溶劑分子對(duì)由-SO3-與-NH3+基團(tuán)形成的超分子花樣有重要影響，并調(diào)控產(chǎn)生了分立的[2+2]結(jié)構(gòu)(37和38)、[4+4+6]簇(29)以及一維…(-SO3)…(-NH3)…(solvent)…鏈(27、28、31和36)和帶狀結(jié)構(gòu)(

8、30、32、33-35)，進(jìn)而通過(guò)不同空間取向和構(gòu)象的聯(lián)苯芳環(huán)拓展為五種晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)堆積方式，且只有化合物31中H2M2-的兩個(gè)-SO3-基團(tuán)采取順式構(gòu)象。在不同的組裝過(guò)程中，小的溶劑分子趨于形成不同的結(jié)構(gòu)(27和28、29和30)，而大的溶劑分子通常可以得到相同的結(jié)構(gòu)(32-38)，且在長(zhǎng)碳鏈溶劑分子中形成的化合物33-35都展現(xiàn)出具有六方窗口的(6，3)層狀結(jié)構(gòu)。此外，12個(gè)化合物在365～371 nm內(nèi)展現(xiàn)出不同強(qiáng)度的熒光發(fā)射。

9、>　　4.選擇剛性共軛的1，5-NDS和系列手性α-氨基酸為建筑塊，采用液相自組裝的方法，在甲醇和水混合溶劑中合成了7個(gè)手性超分子晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，其中化合物45可以通過(guò)單晶轉(zhuǎn)化生成化合物44，同時(shí)H2His2+陽(yáng)離子的構(gòu)型由R變?yōu)镾。不同取代基的α-氨基酸使得-SO3-與-NH3+基團(tuán)形成了豐富的超分子花樣，即多樣[(SO3)x(NH3)y]的分立結(jié)構(gòu)（x或y=1，2;39、41、43、44）、單鏈和雙鏈(42)以及三維網(wǎng)絡(luò)(40)結(jié)構(gòu)