摻雜在晶體中的鑭系和錒系離子的f-d躍遷光譜的理論模擬.pdf

1、本論文系統(tǒng)地分析研究了近年來得到廣泛關(guān)注的摻雜鑭系和錒系離子的遠(yuǎn)紫外光譜結(jié)構(gòu)。這些光譜結(jié)構(gòu)主要是由于f-d躍遷導(dǎo)致的。首先，總結(jié)了計(jì)入f電子和d電子及他們之間的各種相互作用(如庫侖作用、自旋軌道作用、晶體場作用及組態(tài)混合等效過來的作用)的完整唯象哈密頓理論方法，并對一些體系進(jìn)行了模擬分析(第一部分)；接著，回顧了分析晶體中鑭系和錒系離子f-d躍遷光譜的簡單模型，并把該模型用于實(shí)際光譜分析(第二部分)；因模型本身未考慮d電子的t<,2>軌

2、道在旋軌耦合作用下分裂的影響，對此模型進(jìn)行了(非平庸的)拓展，并用于相應(yīng)的體系(第三部分)；注意到傳統(tǒng)的唯象哈密頓理論在應(yīng)用中的關(guān)鍵缺點(diǎn)是點(diǎn)群理論未得到充分應(yīng)用(特別是涉及到5d或6d電子的電子構(gòu)型中)，因此在此探討了點(diǎn)群基在摻雜晶體中鑭系和錒系離子的f<'N> f<'N-1>d躍遷中的應(yīng)用(第四部分)。 編寫的擴(kuò)展f-shell程序?qū)s<,2>NaYF<,6>晶體中Tm<'3+>離子的4f<'12>和4f<'11>5d電子構(gòu)

3、型的能級進(jìn)行了詳細(xì)計(jì)算，在此基礎(chǔ)上對4f-5d躍遷光譜進(jìn)行了非常細(xì)致的分析和解釋：計(jì)算給出的4f<'11>5d<'1>構(gòu)型的能態(tài)涵蓋從58318 cm<'-1>到86900 cm<'-1>的范圍，它們和在激發(fā)光譜上觀測到的至少5個(gè)結(jié)構(gòu)帶的位置和強(qiáng)度相當(dāng)符合。我們注意到：對于光譜中觀測到的躍遷，嚴(yán)格的O<,h>點(diǎn)群選擇定則依然是有效的；僅根據(jù)f-d激發(fā)譜中振動(dòng)帶的強(qiáng)度而指認(rèn)第一自旋允許躍遷的能量位置是不可靠的，這是由于4f<'11>5d<

4、'1>組態(tài)中較低能態(tài)波函的SLJ混合很厲害，僅僅那些具有合適量子數(shù)——滿足全部選擇定則(△S=0；△L=0，±1；△J=0，±1)，注意除了S之外還有LJ——的成分才對躍遷有貢獻(xiàn)。d-f發(fā)射譜也能用計(jì)算結(jié)果進(jìn)行很好的解釋，并且大部分強(qiáng)度集中在一個(gè)帶4f<'11>5d<'1>(高自旋)→4f<'12> <'3>H<,6>上。另外，基于類似的計(jì)算，也對Cs<,2>NaYF<,6>晶體中Er<'3+>離子的4f-5d激發(fā)光譜進(jìn)行了模型模擬和解

5、釋，并且給出了相似的分析和結(jié)論。 在第二部分中，總結(jié)回顧了用以分析晶體中鑭系和錒系離子f-d躍遷光譜結(jié)構(gòu)的簡單模型及其應(yīng)用的情況。這個(gè)模型可基于2-3個(gè)參數(shù)值來給出各個(gè)f-d躍遷帶的零聲子線的位置，進(jìn)而基于躍遷初末態(tài)的量子數(shù)計(jì)算相對躍遷線強(qiáng)。作為對此模型的應(yīng)用的一個(gè)補(bǔ)充，在此對尚未采用該模型探討的f<'11>d和f<'12>d電子構(gòu)型離子進(jìn)行了分析，同時(shí)得到了可供今后使用的參數(shù)化的能量矩陣元。作為一個(gè)范例，在此專門對CaF<,2

6、>晶體中Tm<'3+>的f-d激發(fā)光譜進(jìn)行了分析計(jì)算。 第三部分為對現(xiàn)有簡化模型的拓展。現(xiàn)有簡單模型不能很好的用于鑭系或錒系離子摻雜在正八面體六配位化合物的情況下的f-d光譜，這是因?yàn)槠渲械?d(或6d)軌道中較低能的t<,2>在旋軌耦合作用下分裂，從而不能忽略其旋軌耦合作用。在此通過對t<,2>軌道引入有效角動(dòng)量l=1，用Racah-Wigner代數(shù)重新推導(dǎo)了這種情況下f<'N-1>d組態(tài)的能級和f<'N> f<'N-1>d躍

7、遷的相對躍遷線強(qiáng)的表達(dá)式，對簡化模型進(jìn)行了重要的拓展。此理論結(jié)果首先被用于計(jì)算分析Cs<,2>NaYCl<,6>晶體中Tb<'3+>離子的低溫4f-5d吸收光譜。對更為復(fù)雜的Cs<,2>NaYF<,6>晶體中Er<'3+>和Tm<'3+>離子的4f-Sd激發(fā)光譜也基于此拓展模型較為詳細(xì)地進(jìn)行了分析。結(jié)果和第一部分的詳細(xì)計(jì)算具有很好的一致性，并體現(xiàn)出拓展的簡化模型的優(yōu)點(diǎn)。 第四部分為點(diǎn)群基在摻雜晶體中鑭系和錒系離子的f<'N>-f

8、<'N-1>d躍遷中的應(yīng)用?；诤喕Ｐ?含拓展部分)的分析顯示，點(diǎn)群理論的充分運(yùn)用能簡化計(jì)算并使計(jì)算結(jié)果更加清晰，因此，在此把p.H．Butler教授給出點(diǎn)群耦合系數(shù)充分地用于晶體中鑭系和錒系離子的f<'N> f<'N-1>d躍遷的模擬：表述f<'N-1>d組態(tài)的基函數(shù)，可以采用多種耦合計(jì)劃，這些耦合計(jì)劃可以聯(lián)系到分析f-d躍遷的簡單模型的思想；采用Butler的點(diǎn)群不可約張量耦合技術(shù)推導(dǎo)出了f<'N-1>d組態(tài)的哈密頓矩陣元以及f<