4f軌道在鑭系氧化物和鹵化物中的成鍵作用.pdf

1、鑭系元素作為稀土家族的最重要成員，在現(xiàn)代工業(yè)、農(nóng)業(yè)、航空航天、軍事以及材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，發(fā)揮著不可替代的作用。隨著量子力學(xué)理論的建立以及理論化學(xué)的發(fā)展，關(guān)于鑭系化合物的理論研究逐漸成為熱點(diǎn)，而對(duì)于鑭系鹵化物和氧化物電子結(jié)構(gòu)和精確構(gòu)型，以及對(duì)鑭系元素與配體成鍵的充分認(rèn)識(shí)，是目前鑭系化合物研究的學(xué)術(shù)熱點(diǎn)和實(shí)際意義所在，由于存在大量位于內(nèi)層的開殼層4f電子，強(qiáng)烈的電子相關(guān)和相對(duì)論效應(yīng)等問題，有關(guān)鑭系化合物的計(jì)算也一直是理論研

2、究的難點(diǎn)問題。對(duì)于鑭系化合物的精確計(jì)算，其通常采用凍核技術(shù)或贗勢(shì)方法近似處理內(nèi)層電子，以此提高計(jì)算效率，由此產(chǎn)生了鑭系化合物的一個(gè)基本問題——4f軌道的歸屬問題（core or valence？），該問題一直以來都是爭論的焦點(diǎn)。這個(gè)問題其實(shí)是關(guān)于4f軌道在不同分子體系中對(duì)于化學(xué)鍵的作用的研究，尤其是在不同的化學(xué)環(huán)境下4f軌道的角動(dòng)量耦合和校正是否具有相似的傳遞性，4f軌道對(duì)于體系成鍵是否具有，明顯的貢獻(xiàn)？以及不同的化學(xué)環(huán)境下，4f軌道參

3、與共價(jià)鍵成鍵的本質(zhì)原因和遵循怎樣的規(guī)律？
　　針對(duì)以上問題，本文對(duì)于鑭系化合物的理論研究主要側(cè)重+于鑭系原子與配體之間相互+作用的化學(xué)+描述，尤其是4f軌道+在成鍵中的+作用和貢獻(xiàn)的規(guī)律，其重要性+在于更好的理解鑭系化合物在反應(yīng)活+性和穩(wěn)定性等+化學(xué)性質(zhì)的規(guī)律，+深入認(rèn)識(shí)+在不同化學(xué)環(huán)境下鑭系元素與配+體間的相互+作用本質(zhì)，提高+對(duì)鑭系相+關(guān)化學(xué)本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，最終將會(huì)指+導(dǎo)鑭系化合物的實(shí)驗(yàn)+以及相關(guān)應(yīng)用。
　　本文對(duì)鑭系氧化物

4、和鹵化物的4f軌道在共價(jià)鍵成鍵中的作用作出了系統(tǒng)的研究，揭示了鑭系化合物4f軌道成鍵的本質(zhì)原因，并且討論了在不同化學(xué)環(huán)境下鑭系化合物4f軌道參與成鍵所遵循的規(guī)律，對(duì)于4f電子是否可以作為內(nèi)層電子予以凍結(jié)以及4f凍結(jié)后對(duì)分子體系的影響作出了回答。
　　第一章，主要介紹了鑭系元素與稀土元素的關(guān)系，鑭系元素發(fā)現(xiàn)的歷史追溯，鑭系原子和離子的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和鑭系收縮效應(yīng)，對(duì)于鑭系小分子化合物的分類和性質(zhì)進(jìn)行介紹說明，主要是關(guān)于+2、+3和+4

5、氧化態(tài)鑭系小分子化合物基本化學(xué)性質(zhì)的說明。介紹了鑭系小分子化合物的理論研究現(xiàn)狀，主要采取的研究方法，以及鑭系化合物的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)問題，詳述了鑭系化合物研究所面臨的困難和挑戰(zhàn)，以及本文研究的學(xué)術(shù)和應(yīng)用意義所在。
　　第二章，簡單回顧了量子化學(xué)發(fā)展的歷史，介紹了密度泛函（DFT）理論的產(chǎn)生發(fā)展，DFT的重要近似和Hohenberg-Kohn定理，著重闡述了Kohn-Sham方程和交換相關(guān)泛函的定義、應(yīng)用及其典型誤差。以及鑭系化合物計(jì)

6、算中遇到的兩個(gè)重要問題：電子相關(guān)和相對(duì)論效應(yīng)，本文也分別討論了目前在理論上鑭系化合物電子相關(guān)和相對(duì)論效應(yīng)的常用解決辦法和原理。
　　第三章，介紹了鑭系原子的電子結(jié)構(gòu)，在不同泛函水平下計(jì)算得到了開殼層原子的基態(tài)電子態(tài)，通過鑭系陽離子的計(jì)算得到了鑭系原子的第一、第二及第三電離能（IP1，IP2，IP3），并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。首先，考察了泛函對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，局域密度近似采用VWN相關(guān)泛函，廣義梯度近似分別采用PBE、BP和B3LYP

7、泛函；其次，討論了相對(duì)論效應(yīng)的影響，我們分別采用非相對(duì)論（Non-Relativistic approximation，NR）、相對(duì)論ZORA（thezero-order regular approximation）和PPT（the lowest-order relativistic Pauli Perturbation Theory），并考慮旋軌耦合效應(yīng)；最后，計(jì)算結(jié)果顯示PBE是合適的泛函，標(biāo)量相對(duì)論ZORA方法已經(jīng)能夠滿足計(jì)算精度

8、要求，鑭系原子的相對(duì)論效應(yīng)明顯，不可忽略。
　　第四章，針對(duì)兩類+2氧化態(tài)鑭系化合物（LnX2和LnO，Ln= Sm，Eu，Yb），采用DFT-PBE泛函計(jì)算得到了它們的構(gòu)型、紅外振動(dòng)、鍵能結(jié)果，并對(duì)電子布居、分子軌道和成鍵進(jìn)行分析，采用全電子凍核近似和贗勢(shì)（PPS）方法，分別考察4f和5s5p軌道在價(jià)層和在內(nèi)核的兩種情況下對(duì)分子各方面性質(zhì)的影響，討論4f軌道在分子和成鍵中的作用，總結(jié)得到在不同化學(xué)環(huán)境下+2氧化態(tài)鑭系化合物的成鍵

9、規(guī)律。另外，通過相對(duì)論和非相對(duì)論下鑭系化合物的構(gòu)型和能量對(duì)比，討論相對(duì)論效應(yīng)的影響。
　　第五章，鑭系三鹵化物是研究最多的鑭系化合物，我們著重研究相對(duì)論效應(yīng)對(duì)鑭系（La，Ce，Gd，Lu）三鹵化物構(gòu)型、能量以及成鍵的影響。以LuX3為例，在三種不同的全電子凍核近似水平下（core:[Pd],[Pd+5sp]和[Pd+4f5sp]）詳細(xì)討論了4f和5s5p軌道對(duì)于構(gòu)型、鍵能、分子軌道和成鍵的影響，揭示4f和5s5p軌道影響規(guī)律的本質(zhì)

10、原因。
　　第六章，將Ce、Pr和Tb的四鹵化物（LnX4）以及二氧化物（LnO2）作為研究對(duì)象，采用DFT-PBE泛函計(jì)算得到了它們的構(gòu)型、紅外振動(dòng)、鍵能結(jié)果，并對(duì)電子布居、分子軌道和成鍵進(jìn)行分析，采用相對(duì)論贗勢(shì)（PPs）方法，考察在大核（LPP，4f-in-core）和小核（SPP，4f-in-valence）贗勢(shì)條件下4f軌道對(duì)構(gòu)型和能量的影響，并結(jié)合能量分解、電子布居、軌道分析，分析4f電子在成鍵中的作用及其規(guī)律。