含氮萃取劑分離錒系和鑭系元素的理論研究.pdf

1、實(shí)現(xiàn)乏燃料中的鑭系元素和錒系元素的分離是乏燃料后處理的重要研究課題之一，對(duì)核電的發(fā)展有著重大意義。本文利用相對(duì)論密度泛函理論方法，對(duì)幾種含氮萃取劑，進(jìn)行了系統(tǒng)性的理論研究，主要?jiǎng)?chuàng)造性理論成果如下:
　　(1)對(duì)PhenBHPPA分離Am(III)和Eu(III)的研究發(fā)現(xiàn)，1:1(配體:金屬)型配合物中，PhenBHPPA配體以六齒配位與金屬陽(yáng)離子結(jié)合。在所有考慮的化合物中，水溶液中形成的[ML(NO3)2]+化合物的形成能是最低

2、的，因此它是萃取過(guò)程中，配體與金屬結(jié)合的化合物中，最可能的形式。通過(guò)WBIs(Wiberg Bond Indices)和QTAIM分析表明，所有考慮的化合物中，金屬與配體之間的相互作用主要以離子鍵為主，同時(shí)呈現(xiàn)出較弱的共價(jià)鍵。并且Am(III)與配體之間的化學(xué)鍵要比Eu(III)和配體之間的化學(xué)鍵要更強(qiáng)，更具有共價(jià)性。這也可能是配體選擇性來(lái)源之一。更為重要的是，熱力學(xué)研究表明NO3-在萃取過(guò)程中，扮演著很重要的角色。
　　(2)理

3、論比較了四種含氮配體，DHDIPhen,BQPhen,Ph2-BTPhen和CyMe4-BTPhen的分離Am(III)和Eu(III)的能力。研究發(fā)現(xiàn)，這四個(gè)配體的軟硬度(自軟至硬)呈現(xiàn)出Ph2-BTPhenCyMe4-BTPhen>BQPhen>DHDIPhen的趨勢(shì)。因此，這些結(jié)構(gòu)相似但分離能力迥異的配體，其自身的

4、軟硬度是配體分離能力差異的重要原因之一。研究還發(fā)現(xiàn)，配體腔體的大小對(duì)配體與金屬的結(jié)合也有著重要的影響。自然電荷布局(NPA,natural population analysis)分析表明，Eu的5d和Am的6d軌道，在與配體結(jié)合的過(guò)程中，得到的電子要比他們的4f和5f軌道多。但分波態(tài)密度(PTDOS，partial densityof states)分析表明，Eu的5d和Am的6d軌道與配體之間的相互作用主要呈現(xiàn)出反鍵作用的性質(zhì)。通過(guò)