基于新型鉬硫化劑的鎢鉬分離工藝及其理論研究.pdf

1、隨著優(yōu)質(zhì)黑鎢礦資源的消耗殆盡，白鎢礦的開(kāi)發(fā)利用已成為鎢冶煉過(guò)程的必然趨勢(shì)。由于地球化學(xué)特性的原因，鉬極易以類質(zhì)同象形式進(jìn)入白鎢礦結(jié)構(gòu)中，因而鎢冶煉過(guò)程中鎢鉬分離的任務(wù)更加嚴(yán)峻。然而鎢鉬溶液化學(xué)性質(zhì)的極度相似使得鎢鉬分離變得非常困難，因此鎢酸鹽溶液中雜質(zhì)鉬的去除成為現(xiàn)今鎢冶煉工藝過(guò)程中最重要的技術(shù)難題之一。
　　目前，鎢冶煉企業(yè)普遍采用的鎢鉬分離方法幾乎都是基于鎢鉬對(duì)硫親和性的巨大差異，通過(guò)硫化劑將鉬硫化為MoS42-而鎢仍保持為W

2、O42-，再利用MoS42-與WO42-之間顯著的化學(xué)性質(zhì)差異來(lái)實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。然而目前所用鉬硫化劑Na2S、NaHS或(NH4)2S溶液普遍存在含硫量低、價(jià)格昂貴等問(wèn)題，隨著白鎢礦尤其是高鉬白鎢礦的不斷開(kāi)發(fā)利用，鎢鉬分離過(guò)程所需試劑用量和成本都迅速飆升，這勢(shì)必會(huì)大幅度增加鎢冶煉過(guò)程中鎢鉬分離的成本。
　　五硫化二磷含硫量高達(dá)72％，水解產(chǎn)生HS-可為鉬硫化提供硫源;另外五硫化二磷價(jià)格相對(duì)低廉，將會(huì)極大地降低鎢鉬分離的成本;并且作為

3、一種固體含硫化合物，在鎢冶煉過(guò)程中更加便于運(yùn)輸與儲(chǔ)存。但五硫化二磷水解過(guò)程不可避免地將雜質(zhì)磷元素引入鎢酸鹽溶液中，因此一直以來(lái)未曾將其用作鉬的硫化劑?？紤]到目前鎢冶煉過(guò)程中已有的成熟除磷工藝，我們?cè)O(shè)想暫不考慮引入的雜質(zhì)磷問(wèn)題，先采用五硫化二磷作為鉬硫化劑完成鎢鉬的有效分離，然后采取相關(guān)除磷工藝將引入的雜質(zhì)磷除去，這樣通過(guò)“退一步進(jìn)兩步”的方法可在大幅降低鉬硫化成本的前提下實(shí)現(xiàn)鎢酸鹽溶液中鉬的深度去除。
　　基于此，我們提出了基于新

4、型硫化方式的鎢鉬分離工藝，并詳細(xì)研究了分離過(guò)程中磷元素的行為。具體研究結(jié)果如下:
　　1)利用同系線性規(guī)律推算出各級(jí)硫代磷酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，進(jìn)而分析了五硫化二磷作為硫化劑時(shí)鎢鉬硫化的熱力學(xué)行為。結(jié)果表明:在pH值7～14范圍內(nèi)，五硫化二磷水解產(chǎn)生HS-可為鉬硫化提供硫源。當(dāng)平衡時(shí)含鉬鎢酸鹽溶液處于中性至弱堿性范圍(pH＜8)并且n(S/Mo)為8時(shí)，溶液中的MoO42-可完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸oS42-，而WO42-幾乎不被硫化。

5、由此說(shuō)明五硫化二磷是一種極具應(yīng)用潛力的鉬硫化劑。
　　2)進(jìn)而考察了五硫化二磷作為鉬硫化劑時(shí)各試驗(yàn)因素對(duì)鉬硫化工藝的影響。結(jié)果表明:五硫化二磷水解過(guò)程中的釋酸作用，極大地緩解了鎢酸鈉溶液硫化前的調(diào)酸負(fù)擔(dān)。鎢酸鈉溶液中，當(dāng)n(S/Mo)=13時(shí)即使硫化前溶液pH值高達(dá)13，鉬硫化率仍可達(dá)到98.87％;在工業(yè)(NH4)2WO4溶液中，新型硫化劑的鉬硫化率也能達(dá)到96.11％。
　　3)含鉬鎢酸鹽溶液經(jīng)五硫化二磷硫化后，考察了選

6、擇性沉淀工藝對(duì)于鎢鉬分離的效果。結(jié)果表明:鎢酸鈉溶液中，MoO42-經(jīng)新型硫化劑硫化后，控制游離硫離子濃度為1.5g·L-1、n(Cu/Mo)=3、沉淀溫度為30℃、沉淀時(shí)間為6h，除鉬率可達(dá)99.37％;工業(yè)鎢酸銨溶液中，在選擇性沉淀過(guò)程中控制游離硫離子濃度為2.0 g·L-1、n(Cu/Mo)=6、沉淀溫度為30℃、沉淀時(shí)間為1h，選擇性沉淀法除鉬率可達(dá)到98.39％。
　　4)針對(duì)五硫化二磷水解過(guò)程引進(jìn)雜質(zhì)元素磷的問(wèn)題，對(duì)鎢

7、酸鹽溶液中磷元素的行為進(jìn)行了詳細(xì)的研究。分析表明:采用新型硫化劑P2S5在取得良好鉬硫化率及鎢鉬分離效果的同時(shí)，不可避免地將水解過(guò)程產(chǎn)生的雜質(zhì)磷元素帶入了鎢酸鹽溶液。采用磷酸銨鎂鹽法進(jìn)行除磷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示磷元素可被有效除去。另外，分析表明每生產(chǎn)1噸APT-0級(jí)產(chǎn)品，使用五硫化二磷比傳統(tǒng)硫化劑(NH4)2S溶液可節(jié)約硫化成本75％，從而大大降低了鎢鉬分離成本。
　　綜上，五硫化二磷可作為鎢鉬分離的一種新型經(jīng)濟(jì)高效的鉬硫化劑，滿足現(xiàn)代