改性烯丙基化合物在有機合成中的應(yīng)用：雙膦單氧化物的合成及立體選擇性三組分烯化反應(yīng).pdf

1、近年來,經(jīng)Morita-Baylis-Hillman反應(yīng)產(chǎn)物衍生化得到的一系列改性烯丙基化合物,如:烯丙基鹵代物,烯丙基醋酸酯,烯丙基碳酸酯等,在有機合成中的應(yīng)用受到了合成化學(xué)家的廣泛關(guān)注。在有機路易斯堿催化下,這類烯丙基衍生物容易與親核試劑發(fā)生烯丙基烷基化反應(yīng)；也可以在叔膦催化下,實現(xiàn)與多種親電試劑的環(huán)加成反應(yīng)。本文主要以烯丙基碳酸酯作為研究對象,從以下兩方面探索了其在有機合成中的新應(yīng)用。
　　 首先,從烯丙基碳酸酯出發(fā),實現(xiàn)

2、了一類新型雙膦單氧化物的合成新方法。
　　 雙膦單氧化物是一類在化學(xué)催化、藥物研究等領(lǐng)域中具有廣泛用途的有機膦配體。有關(guān)這類配體的合成方法可分為兩類:一類是將兩種不同氧化態(tài)的單膦組分,通過特征的化學(xué)轉(zhuǎn)化,將其偶聯(lián)在一起而實現(xiàn)；另一類是將雙膦配體經(jīng)選擇性氧化其中一個磷原子來實現(xiàn)。這些已有的方法均具有其本身的局限性和不足之處。本文以烯丙基碳酸酯為原料,在路易斯堿催化下,先與二苯基次膦酸或亞膦酸二乙酯反應(yīng),制得含活化雙鍵的單膦氧化物；

3、然后再利用制備的單膦氧化物在堿作用下,與HPPh2反應(yīng)生成雙膦單氧化物。從而實現(xiàn)了一類雙膦單氧化物的新合成方法。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過了31P NMR、1H NMR、13C NMR確證。
　　 其次,首次實現(xiàn)了叔膦作用下烯丙基碳酸酯與醛的三組分烯化反應(yīng)。
　　 在叔膦催化下,烯丙基碳酸酯與活化烯或亞胺等親電試劑的環(huán)加成反應(yīng)已引起了合成化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。在這些反應(yīng)中,人們普遍認(rèn)為反應(yīng)經(jīng)過了一個原位生成的磷葉立德活性中間體。在此基礎(chǔ)