CO在部分過(guò)渡金屬及氧化物表面吸附和反應(yīng)的第一原理研究.pdf

1、本文在第一性原理量子力學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上，運(yùn)用DFT-GGA方法和平板模型，對(duì)CO分子在Co3O4不同表面和IB族金屬及金屬氧化物表面上的催化氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究，同時(shí)也對(duì)水分子在過(guò)渡金屬氧化物M2O(100)(M=Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pa)表面的吸附解離進(jìn)行了研究。通過(guò)系統(tǒng)地研究了吸附物種的吸附平衡構(gòu)型、最穩(wěn)定吸附位、吸附強(qiáng)度，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)的活化能，在分子水平上探討了復(fù)雜催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)規(guī)律，并期望對(duì)實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)。

2、具體如下：
　　 1．對(duì)CO分子在不同的Co3O4(110)和Co3O4(111)表面上的催化氧化反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，由于氧化鉆具有高度地電子相關(guān)態(tài)，所以必須考慮庫(kù)倫校正(U)和交換相關(guān)校正(J)，在計(jì)算過(guò)程中采用了GGA+U方法。在本章中計(jì)算了CO分子，O原子，O2分子和(CO2分子的吸附及反應(yīng)的活化能，計(jì)算結(jié)果表明：1)在高CO覆蓋度下有利于CO分子與晶格氧發(fā)生反應(yīng)，即CO(g)+O(lattice)→CO2(g)，而在低

3、CO覆蓋度下有利于CO分子與吸附態(tài)的氧原子發(fā)生反應(yīng)，即CO(a)+O(a)→CO2(g)；ii)CO分子催化氧化具有結(jié)構(gòu)敏感性，即Co3O4(110)表面比Co3O4(111)表面的反應(yīng)活性高；iii)CO分子在Co3O4表面上催化氧化的活性位是Co3+位；iv)CO覆蓋度對(duì)CO在Co3O4不同表面上的氧化反應(yīng)起主要作用。
　　 2.對(duì)CO分子在IB族金屬及金屬氧化物表面上催化氧化反應(yīng)進(jìn)行的詳細(xì)的研究，最終目的是為了研究IB族金

4、屬及相對(duì)應(yīng)的金屬氧化物對(duì)催化氧化反應(yīng)的催化活性，以及對(duì)其存在的活性差異進(jìn)行比較。計(jì)算結(jié)果表明：I)CO分子在Ag(111)表面上的反應(yīng)活性比在Cu(111)和Au(111)表面上的反應(yīng)活性高；ii)CO分了在Ag2O(100)表面上的反應(yīng)活性比在Cu2O(100)和Au2O(100)表面上的反應(yīng)活性高；iii)在以氧結(jié)尾的金屬氧化物表面上Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理都可以發(fā)生，iv)CO分子在

5、IB族金屬及相對(duì)應(yīng)的金屬氧化物表面上的催化氧化反應(yīng)的活化能順序是M2O(100)-O　　 3.對(duì)水分子在過(guò)渡金屬氧化物M2O(100)(M=Cu、Ag、Au)表面上的解離反應(yīng)進(jìn)行了

6、詳細(xì)的研究，同時(shí)也對(duì)水分子在MO2(100)(M=Ru、Rh、Pd)表面上的解離反應(yīng)進(jìn)行了研究。通過(guò)計(jì)算結(jié)果可知，I)水分子在不同的過(guò)渡金屬氧化物表面上可以發(fā)生兩種不同的反應(yīng)路徑，即在M2O(100)(M=Cu、Ag、Au)表面上不同的反應(yīng)路徑是H2O(a)→OH(a)+H(a)和H2O(a)+O(晶格氧)→2OH(a)，在MO2(100)(M=Ru、Rh、Pd)表面上的不同的反應(yīng)路徑是H2O(a)+O(晶格氧)→2OH(a)和H2O(