過渡金屬氧化物壓力和缺陷問題的第一性原理研究.pdf

1、過渡金屬氧化物(TMO)由于蘊含奇異的物理內(nèi)容和具有潛在的應(yīng)用價值一直是研究的熱點。對TMO的研究熱度一方面體現(xiàn)在外界參量如壓力、溫度等對其性質(zhì)的影響上。和其它參量相比，壓力顯得更為“干凈”，因為它直接作用于原子間的距離上。由于許多TMO具有磁性，壓力導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化的同時也能帶來磁性的變化，這使得TMO的性質(zhì)更為豐富，所蘊含的物理內(nèi)容也更為奇特。此外，研究材料在高壓下的行為，還能為極端條件下材料的制備、使用等提供有用的信息。因此，對TMO

2、在壓力下行為的研究，無論在理論還是應(yīng)用上都具有非常重要的意義。另一方面，TMO經(jīng)常出現(xiàn)晶格缺陷尤其是與氧有關(guān)的缺陷。這些缺陷對TMO的性質(zhì)往往起著決定性的影響，如HfO2用在金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)管中(MOSFET)作為柵極材料，但由于HfO2中氧空位的存在，會導(dǎo)致漏電電流。又如基于HfO2的可變電阻存儲器(ReRAM)，其中的電阻轉(zhuǎn)換現(xiàn)象就與氧空位密切相關(guān)。因此，研究TMO的缺陷問題對改良材料性質(zhì)、提高設(shè)備穩(wěn)定性等同樣具有重要的意義。

3、在本文中，利用基于密度泛函理論的第一性原理計算，我們對CaTcO3等TMO在壓力下的行為及HfO2的缺陷問題進行了系統(tǒng)的研究。
　　首先，我們研究了锝系鈣鈦礦CaTcO3的結(jié)構(gòu)、彈性、磁性、電子結(jié)構(gòu)及在壓力下的行為。研究發(fā)現(xiàn)，弱關(guān)聯(lián)效應(yīng)對CaTcO3結(jié)構(gòu)和彈性的影響很小。CaTcO3具有G類型的反鐵磁序，和實驗結(jié)果符合。能帶計算表明，CaTcO3是間接帶隙的半導(dǎo)體。利用經(jīng)典的海森堡模型.我們發(fā)現(xiàn)Tc原子間的磁超交換強度達到了～21

4、 meV，這很好地解釋了為何4d的CaTcO3擁有如此高的尼爾溫度(～800 K)。在壓力下，CaTcO3出現(xiàn)了奇異的壓縮行為:a軸在～23 GPa后竟然保持不變，甚至有反向膨脹的現(xiàn)象，這和Niwa等人2011年報道的關(guān)于CaIrO3的高壓壓縮行為非常相似。結(jié)合彈性計算，我們解釋了奇異壓縮現(xiàn)象的來源。
　　其次，我們研究了新型多鐵材料Ca3Mn2O7正交相和四角相的結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)。計算結(jié)果表明:四角相具有反鐵磁性(AFM)，且AF

5、M的正交相比四角相更穩(wěn)定，與實驗結(jié)果一致。我們揭示了AFM正交相比AFM四角相更穩(wěn)定的根源:主要由于AFM正交相具有更低的離子間靜電相互作用能。彈性計算表明:兩種相對于體積膨脹都是力學(xué)穩(wěn)定的，暗示兩種相能以薄膜的形式穩(wěn)定存在;AFM正交相質(zhì)地柔軟，而AFM四角相則顯示出易碎的特點且傾向于彈性各向同性。我們還研究了強關(guān)聯(lián)效應(yīng)對彈性的影響，在合理U值范圍內(nèi)得到了定性一致的結(jié)論。最后，利用Bader分析，我們討論了兩種相中的電荷轉(zhuǎn)移，發(fā)現(xiàn)兩種

6、相在彈性性質(zhì)上的差別與價電子的分布關(guān)系不大。
　　然后，我們研究了高介電常數(shù)材料HfO2中雙氧空位的相互作用及電子結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn):氧空位(VO)之間的相互作用不僅依賴于被移去的兩個VO間的距離，而且和被移去的VO的類型有關(guān)。最穩(wěn)定的雙VO由兩個相距～2.73(A)的O4空位(VO4)形成。這兩個VO4之間具有顯著的吸引相互作用，表明VO4在HfO2中傾向于形成穩(wěn)定的團簇。雙Vo在帶隙中形成了兩個缺陷態(tài)，分別對應(yīng)于成鍵態(tài)和反鍵態(tài)。基

7、于計算結(jié)果，我們推測:HfO2-ReRAM導(dǎo)通態(tài)時的導(dǎo)電絲，可能由沿著HfO2晶胞b軸方向的最穩(wěn)定的雙VO4形成。
　　最后，我們討論了Gd摻雜對HfO2中VO的影響。計算結(jié)果表明，Gd替位Hf(GdHf)形成空穴摻雜，相應(yīng)的缺陷態(tài)位于價帶內(nèi)。負一價的Gd-1Hf在整個費米能級范圍內(nèi)比中性的Gd0Hf更穩(wěn)定。我們從兩個不同的角度討論了GdHf和VO之間的相互作用問題，發(fā)現(xiàn)GdHf和VO呈現(xiàn)強烈的吸引相互作用，彼此都能夠促進對方的形