過渡金屬硼化物的物理性能的第一性原理研究.pdf

1、過渡金屬硼化物具有非常突出的物理化學(xué)性質(zhì)，比如：高的硬度、超不可壓縮性質(zhì)和良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性等。因此，過渡金屬硼化物被認為是潛在的超硬材料并且引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。本文運用第一性原理方法研究了過渡金屬硼化物的晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)。主要研究結(jié)果如下：
　　(1)采用CASTEP模塊研究了5d過渡金屬三硼化物TMB3(TM= Hf-Au)的電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)、力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)等。每個化合物，我們考慮了五種結(jié)構(gòu)，分別為

2、m-AlB2、OsB3、FeB3、WB3和TcP3結(jié)構(gòu)。通過計算生成焓預(yù)測了化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，從TaB3到AuB3生成焓的整體趨勢是逐漸增加的。聲子譜的計算結(jié)果表明，在其最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)下每一種TMB3在動力學(xué)上都是穩(wěn)定的。從態(tài)密度的計算結(jié)果，我們可以看到所研究的結(jié)構(gòu)都具有金屬性。在所有考慮的結(jié)構(gòu)中，OsB3-ReB3(OsB3-ReB3表示OsB3結(jié)構(gòu)的ReB3，下同)具有最大的剪切模量(261 GPa)、體模量(355 GPa)和楊

3、氏模量(630 GPa)；WB3-WB3的剪切模量(257 GPa)僅次于 OsB3-ReB3。這表明，WB3-WB3和OsB3-ReB3是潛在的超不可壓縮性和超硬材料。
　　(2)通過基于密度泛函理論的第一性原理計算研究了釕硼化物(Ru7B3、RuB、Ru2B3、RuB2、RuB3以及RuB4)的相穩(wěn)定性和力學(xué)性能。計算結(jié)果表明：在常壓下，ReB2-RuB2(ReB2-RuB2表示ReB2結(jié)構(gòu)的RuB2，下同) TcP3-RuB

4、3和MoB4-RuB4要比其他結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上更穩(wěn)定性且有更好的力學(xué)性能。對態(tài)密度的研究結(jié)果揭示了：硼原子與硼原子(B-B鍵)、硼原子與釕原子(Ru-B鍵)之間的共價鍵和對上述釕硼化物優(yōu)越的力學(xué)性能(高的體模量、剪切模量和小的Poisson比率)起到了關(guān)鍵的作用。結(jié)合計算得到的能量-壓力關(guān)系曲線，我們不難發(fā)現(xiàn)，零壓下，實驗上合成過的Ru7B3-Ru7B3、Ru2B3-Ru2B3以及假想的WB-RuB、ReB2-RuB2應(yīng)該是基態(tài)相。隨著壓

5、強的增加，在60 GPa壓強下，假想的MoB4-RuB4也變成了一個基態(tài)相；而在100 GPa壓強下，Ru7B3-Ru7B3、WB-RuB、ReB2-RuB2和MoB4-RuB4是最穩(wěn)定的相。因此，高壓有利于高硼含量的釕硼化物的合成。
　　(3)對鉭硼化物，tI12-Ta2B、oC8-TaB、oC22-Ta5B6、oI14-Ta3B4和hP3-TaB2已經(jīng)在實驗上合成出來。因此，對鉭硼化物的研究，我們先采用進化算法(USPEX軟件

6、)對TaB3的晶體結(jié)構(gòu)進行了預(yù)測。結(jié)果表明，正交結(jié)構(gòu)的oC16-TaB3(空間群是Imma)是最穩(wěn)定，然后采用基于第一性原理的VASP軟件，計算了各種性質(zhì)。通過能量凸包線，我們可以知道，在零壓下tI12-Ta2B、oC8-TaB、oC22-Ta5B6、oI14-Ta3B4和hP3-TaB2是基態(tài)相；壓強為75 GPa時，最穩(wěn)定的相增加了一個，即：oC16-TaB3；壓強為120 GPa時，最穩(wěn)定相包括：oC8-TaB、oC22-Ta5B

7、6、oI14-Ta3B4和oC16-TaB3。我們利用VASP軟件研究了實驗上已經(jīng)合成的相與理論上預(yù)測得到的新相的相對穩(wěn)定性；同時討論了其電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)等。計算結(jié)果表明，所有的鉭硼化物在力學(xué)和動力學(xué)上都是穩(wěn)定的，并且計算所得的態(tài)密度表明所有化合物都具有一定的金屬性質(zhì)，當(dāng)壓強高于75 GPa時，預(yù)測得到的oC16-TaB3是所有的鉭硼化物中最穩(wěn)定的相。結(jié)合計算得到的oC16-TaB3維氏硬度(41.2 GPa)和壓痕屈服強度(