稀土金屬氧化物和鈣鈦礦材料的電化學及磁性的第一性原理研究.pdf

1、單位代碼 1 0 4 “ ／6學 號 1 5 0 2 1 8 3 0 2 8分類號 0 4 6 9川I I I I I I I J UI I I I I I U fY 3 4 3 7 0 8 4 河南衙霜大學碩士學位論文稀土金屬氧化物和鈣鈦礦材料的電化學及磁性的第一性原理研究學科、專業(yè)：研究方向：申請學位類別：申 請 人：指導教師：物理學、凝聚態(tài)物理電化學與磁性理學碩士孫倩付召明副教授二。一／k 年五月摘要稀土金屬氧化物材料的離子輸運性

2、質一直是固體氧化物燃料電池研究的核心內(nèi)容，鈣鈦礦結構的磁性材料同樣是強關聯(lián)領域中重要的研究熱點。三價稀土離子能自發(fā)地誘導鈰基固體氧化物燃料電池( S O F C s ) q b 的氧空位，所以稀土元素摻雜C e 0 2 可以增強電解質的離子導電性。本文首先利用第一性原理方法，以S m 摻雜的二氧化鈰( S D C ) 為研究對象，計算了S m 含量對其離子電導率的影響。在先前的研究中，S m 摻雜效應歸因于S m 3 + 引入增加的電荷

3、補償空位。然而，我們的研究發(fā)現(xiàn)S m 摻雜對于離子電導率的影響有多方面的原因。首先，氧離子遷移的活性受S m 濃度大小的影響。其次，摻雜離子與氧空位之間的結合能對氧遷移的影響也很大。此外，富氧和貧氧條件下，S D C 的能帶結構顯著不同。接下來，我們又系統(tǒng)研究了多種稀土元素( L a 、N d 、S m 、G d 、T b 、D y和E r ) 摻雜C e 0 2 對固體氧化物燃料電池中離子導電的影響，計算結果表明，稀土元素摻雜除了增加

4、氧空位之外還具有其它多種作用。對于不同摻雜離子，氧離子的遷移勢壘有顯著的不同，同時遷移勢壘明顯依賴于雜質離子半徑的大小。實驗上發(fā)現(xiàn)G d 和S m是最佳的摻雜元素，但沒有給出原因，我們通過對由熱激發(fā)產(chǎn)生的本征氧空位的形成能( E v ∞) 的計算得到，S m 和G d 摻雜二氧化鈰系統(tǒng)具有最小的B 。。值，進而得出影響實驗上篩選這些元素的關鍵是熱激發(fā)引起的本征空位。在這之后，我們與實驗結合計算了一些鈣鈦礦材料的磁性。在高壓高溫條件下制各

5、出的新型氧化物C a C r o 5 F e o5 0 3 ，有著第一個在鈣鈦礦系統(tǒng)中八面體配位的5 價C r 離子，這一發(fā)現(xiàn)開辟了探索過渡金屬氧化物奇異電荷態(tài)的新途徑。這項工作首次制各出C a F e l 一x C o x 0 3 單晶，將C o 的濃度X 從0 提高至O ．3 。c o 的引入大大抑制了F e ( 2 F e 4 + - - - F e 3 + + F e 5 + ) 的電荷歧化，改變了材料的磁學性質和輸運特性。關鍵