Li在石墨烯、BCx及CxN表面吸附和遷移的第一性原理研究.pdf

1、鋰離子電池不僅應(yīng)用于各類便攜式電子設(shè)備，同時(shí)也是電動(dòng)汽車電源和新能源儲(chǔ)能的潛在選擇。眾多的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，硼、氮摻雜石墨烯納米材料作為鋰電池的負(fù)極材料具有較高比容量和良好的充放電特性。不同硼碳比例的化合物顯現(xiàn)出不同的儲(chǔ)鋰比容量。氮原子的含量不僅會(huì)顯著影響石墨烯的電化學(xué)性能而且也會(huì)影響擔(dān)載鋰離子的能力。
　　為了說明硼碳化合物具有高儲(chǔ)鋰容量以及氮碳化合物具有良好充放電循環(huán)特性的原因，本文主要運(yùn)用第一性原理探討了鋰在石墨烯、BCx

2、和CxN化合物表面的吸附能力和遷移行為。主要開展了以下幾個(gè)方面的研究工作：首先對(duì)鋰在不同尺寸本征石墨烯表面的吸附特性和遷移行為進(jìn)行了研究，隨后對(duì)鋰在B、N摻雜石墨烯衍生物體系（BC3、BC7、BC5及C3N、C7N、C5N）表面的吸附和遷移行為進(jìn)行了計(jì)算。通過以上計(jì)算得到的主要結(jié)論如下：
　?。?）覆蓋度為1/32 ML及高于1/32 ML的石墨烯構(gòu)型均可作為石墨烯吸附單個(gè)Li原子的穩(wěn)定構(gòu)型。Li在4×4和（33×33）R30°石

3、墨烯表面的擴(kuò)散能壘分別為0.336 eV和0.344 eV。
　　（2）Li原子在BC3、BC7、BC5表面最穩(wěn)定吸附位對(duì)應(yīng)的吸附能分別為3.086 eV，3.564 eV，3.756 eV（3.706 eV）。Li原子在C3N、C7N、C5N表面最穩(wěn)定吸附位對(duì)應(yīng)的吸附能分別為0.978 eV，1.283 eV，1.070 eV（1.022 eV）。與本征石墨烯相比，硼含量為25 at.％，12.5 at.%，16.67 at.%

4、時(shí)形成缺電子體系，提高了Li的吸附能，而氮含量為25 at.%，12.5 at.%，16.67 at.%時(shí)形成富電子體系，減弱了Li的吸附能。不同硼（氮）碳比例的單層化合物對(duì)Li的整體吸附結(jié)合能力是按照BC5>BC7>BC3和C7N>C5N>C3N順序排列。
　?。?）Li在BC3表面沿最可能擴(kuò)散路徑的正、反向擴(kuò)散能壘分別為0.362 eV和0.455 eV，而在C3N表面則分別為0.191 eV，0.348 eV，硼含量為25

5、at.%的石墨烯減弱了Li的擴(kuò)散，氮含量為25 at.%的石墨烯促進(jìn)了Li的擴(kuò)散。
　?。?）Li在BC7表面沿最可能擴(kuò)散路徑的正、反向擴(kuò)散能壘分別為0.375 eV、0.358 eV、0.318 eV和0.385 eV，而在C7N表面分別為0.053 eV、0.189 eV、0.121 eV和0.248 eV。同樣的，硼含量為12.5 at.%的石墨烯減弱了Li的擴(kuò)散，氮含量為12.5 at.%的石墨烯促進(jìn)了Li的擴(kuò)散。

6、　?。?）Li在BC5表面沿最可能擴(kuò)散路徑的正、反向擴(kuò)散能壘均為0.345 eV，而在C5N表面僅為0.074 eV。Li在硼含量為16.67 at.%的石墨烯表面的擴(kuò)散能力與其在石墨烯表面基本相同。氮含量為16.67 at.%的石墨烯促進(jìn)了Li的擴(kuò)散。
　　Li在BC3、BC7、BC5表面的吸附能都高于其在本征石墨烯表面的吸附能，這也為吸附更多的Li原子提供了必要條件，這使得具有三種不同硼碳比例的化合物都具有比較高的儲(chǔ)鋰量。相比

7、于BC7和BC5而言，Li在硼含量較高的BC3表面各個(gè)對(duì)應(yīng)吸附位點(diǎn)的吸附能是最低的，進(jìn)而說明并非硼的含量越高儲(chǔ)Li量越高，而是會(huì)存在一個(gè)比較合適的硼含量使得Li的存儲(chǔ)量達(dá)到最大，如BC5。而對(duì)于單層C3N、C7N、C5N化合物而言，氮的含量越高，Li與對(duì)應(yīng)體系的結(jié)合越不穩(wěn)定，越不利于儲(chǔ)存更多的Li。Li在C3N、C7N、C5N表面的擴(kuò)散能壘均低于其在本征石墨烯表面的擴(kuò)散能壘，使得擴(kuò)散更容易進(jìn)行，這說明了為什么摻氮石墨烯具有良好的充放電循