電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究：量子與經(jīng)典溶劑化，絕熱與非絕熱及馬爾可夫與非馬爾可夫特性.pdf

1、電荷轉(zhuǎn)移是最簡(jiǎn)單的一類反應(yīng)體系，但在眾多化學(xué)和生物過程中起著關(guān)鍵性的作用。從1956年R.A.Marcus對(duì)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的開創(chuàng)性工作開始，電荷轉(zhuǎn)移過程作為依賴于溶劑環(huán)境的一類反應(yīng)體系而被廣泛研究。本論文從量子耗散理論出發(fā)，以非微擾速率公式為基礎(chǔ)，研究電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的一些基本動(dòng)力學(xué)問題：包括量子溶劑化效應(yīng)、絕熱與非絕熱和馬爾可夫與非馬爾可夫特性。 第一章簡(jiǎn)要回顧了電荷轉(zhuǎn)移領(lǐng)域前人的工作，主要是在傳統(tǒng)速率理論中有重要影響的Marcus

2、電荷轉(zhuǎn)移理論和Kramers反應(yīng)速率理論，著名的Marcus反轉(zhuǎn)和Kramers反轉(zhuǎn)長(zhǎng)期以來與實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得了高度的一致。 第二章首先介紹了量子耗散動(dòng)力學(xué)的一些理論背景知識(shí)，包括密度算符、Liouville空間量子動(dòng)力學(xué)和約化描述。然后回顧了我們組里05年通過影響泛函路徑積分建立嚴(yán)格的耦合耗散運(yùn)動(dòng)方程組的工作，這也是本論文的理論基礎(chǔ)。這一方法原則上適用于任意體系一環(huán)境相互作用、任意外場(chǎng)和任意溫度；其唯一的假設(shè)是熱庫的高斯統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。

3、 第三章首先回顧了我們組里06年在上述耗散方程基礎(chǔ)上，建立Debye溶液中非微擾反應(yīng)速率的嚴(yán)格解析表達(dá)式這一工作。然后給出了非馬爾可夫速率的兩種表達(dá)式memory-kernel和time-locall速率之間的互推。 第四章以上述非微擾反應(yīng)速率公式為基礎(chǔ)，系統(tǒng)地研究了電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾個(gè)基本問題：包括量子溶劑化效應(yīng)、絕熱與非絕熱特性、馬爾可夫與非馬爾可夫特性以及memory-kernel與time-local速率。我們以M

4、arcus反轉(zhuǎn)和Kramers反轉(zhuǎn)的機(jī)理為切入點(diǎn)來研究以上內(nèi)容，首先發(fā)現(xiàn)量子溶劑化效應(yīng)主要體現(xiàn)在快調(diào)制(fast-modulation)區(qū)即低粘度區(qū)，此時(shí)反應(yīng)機(jī)制可從經(jīng)典的勢(shì)壘翻躍變?yōu)樗泶?，或者從?jīng)典的無勢(shì)壘變?yōu)榱孔觿?shì)壘穿越過程。因此溶劑粘度可以作為一個(gè)與轉(zhuǎn)移機(jī)制緊密相關(guān)的溶劑化性質(zhì)的標(biāo)度。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)低粘度區(qū)也更傾向于非絕熱速率過程。接下來，我們采用Kubo線型函數(shù)來擬合電荷轉(zhuǎn)移的時(shí)間演化，以此來研究轉(zhuǎn)移過程的馬爾可夫與非馬爾可夫特性