利用環(huán)糊精控制聚合產(chǎn)物的支化結(jié)構(gòu).pdf

1、聚合物的結(jié)構(gòu)和性能是高分子科學(xué)重要研究?jī)?nèi)容之一。聚合物的性能主要取決于聚合物的結(jié)構(gòu)，但是如何高效、方便地設(shè)計(jì)和控制聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)目前仍是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題。在本論文中我們提出了一種超分子控制聚合產(chǎn)物支化結(jié)構(gòu)的方法：在多官能度聚合反應(yīng)中引入超分子主體環(huán)糊精，基于分子識(shí)別環(huán)糊精將會(huì)和合適的單體進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)物理保護(hù)降低其反應(yīng)官能度，因此聚合產(chǎn)物的支化結(jié)構(gòu)就可以通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)糊精用量得到有效控制。 1．環(huán)糊精分子識(shí)別對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2、 超分子控制聚合反應(yīng)的基本原理是環(huán)糊精和客體單體分子復(fù)合使其反應(yīng)官能度降低。本章我們通過(guò)在超支化聚合體系中加入不同種類的環(huán)糊精，研究其對(duì)聚合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)分子識(shí)別起到舉足輕重的作用?？腕w1-(2-胺乙基)哌嗪和環(huán)糊精基于主客相互作用可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合，復(fù)合物較無(wú)主體存在的反應(yīng)體系平均反應(yīng)官能度下降很多，體系的反應(yīng)官能度對(duì)最后產(chǎn)物的支化結(jié)構(gòu)起決定性作用。1-(2-胺乙基)哌嗪和環(huán)糊精的復(fù)合是一動(dòng)態(tài)過(guò)程，其中β-環(huán)糊精與1-(2-胺乙基

3、)哌嗪復(fù)合物最穩(wěn)定，因此β-環(huán)糊精的控制效果最佳，在大量環(huán)糊精存在下可以得到線性聚合物；相對(duì)1-(2-胺乙基)哌嗪空腔較大的γ-環(huán)糊精，可以和1-(2-胺乙基)哌嗪分子形成比較疏松的復(fù)合物，由于存在大的立體位阻，聚合產(chǎn)物難以得到線性結(jié)構(gòu)，因此聚合產(chǎn)物的支化度變化不大，在大量γ-環(huán)糊精存在下得到超支化聚輪烷；相對(duì)1-(2-胺乙基)哌嗪空腔較小的α-環(huán)糊精比較難復(fù)合，對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)影響有限，但是當(dāng)大量α-環(huán)糊精存在時(shí)，體系之間的氫鍵以及協(xié)同

4、作用使得復(fù)合物能夠穩(wěn)定下來(lái)，最終得到支化度較低的聚合產(chǎn)物。 2．利用環(huán)糊精控制交聯(lián)反應(yīng)體系 合成超支化聚合物一般都需要用到多官能度單體，因此反應(yīng)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，避免發(fā)生凝膠。本章將超分子控制聚合反應(yīng)的原理擴(kuò)展到A2+B4交聯(lián)反應(yīng)體系。在不同比例下，二乙烯基砜和己二胺加成聚合產(chǎn)生高度支化的聚合物（1：1）或者化學(xué)凝膠（2：1）。加入β-環(huán)糊精之后，己二胺會(huì)選擇性地復(fù)合到β-環(huán)糊精的空腔，使得伯胺上的一個(gè)氫被β-

5、環(huán)糊精物理保護(hù)起來(lái)，在復(fù)合聚合過(guò)程中支化單元轉(zhuǎn)變成線性單元。因此，只要調(diào)節(jié)β-環(huán)糊精的用量，我們就可以得到化學(xué)凝膠、超支化聚合物、高度支化聚合物、輕度支化聚合物以及線性聚合物。簡(jiǎn)言之，A2+B4反應(yīng)體系的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可以通過(guò)這種超分子控制方法來(lái)調(diào)節(jié)。另外，由于分子識(shí)別的原因，三種天然環(huán)糊精對(duì)二乙烯基砜+己二胺反應(yīng)體系的控制效果也有很大差異：β-環(huán)糊精控制得最好，α-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精控制得較差。 3．利用環(huán)糊精控制雙烯類單體自由基聚