原子-鍵電負(fù)性均衡融合進(jìn)分子力學(xué)的探討和應(yīng)用—離子水分子體系的力場(chǎng)模型與分子動(dòng)力學(xué)模擬.pdf

1、電解質(zhì)溶液在自然界中占有重要的位置，它與生命、科學(xué)技術(shù)與生產(chǎn)生活密切相關(guān)。有大量的實(shí)驗(yàn)研究離子水分子體系，但對(duì)其復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)，特別是動(dòng)態(tài)變化卻常常得到不確定的結(jié)果。理論上，雖然abinitio計(jì)算能夠預(yù)測(cè)分子間的相互作用，但對(duì)于多粒子體系，計(jì)算是非常耗時(shí)的，研究的體系和內(nèi)容受到相當(dāng)大的限制。發(fā)展準(zhǔn)確的、計(jì)算上易于實(shí)現(xiàn)的力場(chǎng)方法(也被稱為分子力學(xué)方法)就成為彌補(bǔ)量子力學(xué)這一局限必不可少的工具。 本論文探討和發(fā)展原子-鍵電負(fù)性均衡融

2、合進(jìn)分子力學(xué)(ABEEM/MM)的模型和方法，應(yīng)用于離子水分子體系，編制和調(diào)試有關(guān)程序，建立離子水分子體系的分子力場(chǎng)模型，進(jìn)行離子水溶液的分子動(dòng)力學(xué)模擬，獲得離子水分子體系的各種靜態(tài)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)，其主要內(nèi)容如下： (1)建立新的金屬離子-水分子相互作用勢(shì)—原子-鍵電負(fù)性均衡方法融合進(jìn)分子力學(xué)(ABEEM/MM)。在分子力學(xué)(MM)中，金屬離子-水分子的相互作用勢(shì)包括vanderWaals相互作用和靜電相互作用。而

3、原子-鍵電負(fù)性均衡方法(ABEEM)精確地把電子密度劃分為原子區(qū)域、鍵區(qū)域和孤對(duì)電子區(qū)域，在MM中融合進(jìn)ABEEM就是利用ABEEM電荷來(lái)計(jì)算金屬離子-水分子的靜電相互作用。這樣就可以建立起基于ABEEM/MM的金屬離子-水分子的相互作用勢(shì)：EIW=∑i{∑a4εI,ia[(σI,ia/RI,ia)12-(σI,ia/RI,ia)6}+[∑ip(inH)Ki,lpqIqi(lp)/RI,i(lp)+(∑aqIqia/RI,ia＋∑a-b

4、+∑lp(notinH)qIq(lp)/RI,i(lp)]}(1)此模型允許金屬離子區(qū)域和ABEEM-7P水分子的七個(gè)區(qū)域的電荷隨著體系結(jié)構(gòu)的改變而變化。由于金屬離子第一水合層的水分子強(qiáng)烈被極化，金屬離子和水分子之間有明顯的電荷轉(zhuǎn)移，因此，金屬離子水分子體系的電荷限制條件如下：金屬離子和其第一水合層的水分子進(jìn)行帶電荷的限制，外層的每個(gè)水分子進(jìn)行電荷中性的限制。這樣，我們獲得了ABEEM與MM的完美融合。 雖然僅一個(gè)金屬離子進(jìn)入水

5、中，已經(jīng)從某種程度上打破了水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，我們應(yīng)該重新考慮分子間的相互作用以及重新校對(duì)非鍵的相互作用參數(shù)。尤其應(yīng)該關(guān)注金屬離子和氧原子孤對(duì)電子間的相互作用。當(dāng)金屬離子接近氧原子孤對(duì)電子時(shí)，如Li+(H2O)，有一定的共價(jià)性，即有一定的電子云重疊。因此，一個(gè)可調(diào)參數(shù)KI,lp用來(lái)校正金屬離子與較近的孤對(duì)電子的靜電相互作用。通過(guò)計(jì)算金屬離子水分子團(tuán)簇的性質(zhì)，并對(duì)比實(shí)驗(yàn)和abinitio計(jì)算結(jié)果，擬合了模型中的參數(shù)。此模型中，k取0.

6、57，這與MEEM和以前的ABEEM方法采用的值一致，但k僅用于分子內(nèi)部的靜電校正。雖然ABEEM-7P水分子模型應(yīng)用于此，但帶電的體系不同于中性的水體系，因?yàn)殡姾擅芏瓤刂屏私饘匐x子和水分子的相互作用，金屬離子-水分子的靜電作用力和水分子之間的氫鍵力的平衡決定了水的結(jié)構(gòu)；因此我們重新擬合了氫鍵相互作用區(qū)域Klp,，H(Rlp,H)的表達(dá)式。 (2)ABEEM/MM力場(chǎng)研究金屬離子水分子團(tuán)簇及金屬離子水溶液的性質(zhì)。對(duì)于水合體系，M

7、n+(H2O)1-6,Mn+為L(zhǎng)i+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Fe2+和Fe3+，確定了金屬離子-水分子相互作用勢(shì)的參數(shù)，從而擬合得到實(shí)驗(yàn)和從頭計(jì)算的結(jié)果。將參數(shù)化的勢(shì)能函數(shù)應(yīng)用于金屬離子水分子團(tuán)簇，計(jì)算了各種性質(zhì)，包括優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)、ABEEM電荷、結(jié)合能、振動(dòng)頻率等。我們進(jìn)一步在金屬離子水溶液的分子動(dòng)力學(xué)模擬和自由能微擾模擬中檢測(cè)這套參數(shù)。我們仔細(xì)地分析了ABEEM/MM-MD模擬不同條件下的金屬離子水溶液，不同

8、溫度下模擬鋰離子水溶液，室溫下模擬金屬離子水溶液，在超臨界條件下模擬鋰離子、鈉離子、鉀離子水溶液。模擬計(jì)算的結(jié)果主要包括(a)靜態(tài)性質(zhì)：徑向分布函數(shù)、角度分布函數(shù)、水分子結(jié)構(gòu)、每個(gè)水分子的平均氫鍵數(shù)目、電荷分布；(b)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)：離子和水分子的擴(kuò)散系數(shù)、離子的遷移率、離子的第一水合層水分子的停留時(shí)間、跳躍的長(zhǎng)度和角度、水分子的振動(dòng)光譜、水交換的動(dòng)力學(xué)；(c)熱力學(xué)性質(zhì)：離子的溶劑化能和離子的溶劑化自由能等。這些性質(zhì)與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量有很好

9、的一致性。這證明組合ABEEM/MM-MD為研討離子水溶液的性質(zhì)提供了強(qiáng)有力的工具。 (3)原子-鍵電負(fù)性均衡方法融合進(jìn)分子力學(xué)(ABEEM/MM)，發(fā)展有效的鹵素離子-水分子相互作用勢(shì)，研究F-、Cl-、Br-離子在水中的溶劑化。通過(guò)擬合鹵素離子水分子團(tuán)簇X-(H2O)n(X-=F、Br-、C1-，n=1-6)的結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)，我們得到基于ABEEM/MM的鹵素離子-水分子相互作用勢(shì)，與公式(1)類似，能量函數(shù)形式如下：

10、 EIW=∑i{∑a4εI,ia[(σI,ia/RI,ia)12-(σI,ia/RI,ia)6]+[∑HKI,i(RI,iH)qIqiH/RI,iH+(∑a(≠H)qIqia/RI,ia＋∑a-bqIqi(a-b)/RI,i(a-b)+∑lpqIq(lp)/RI,i(lp)]}(2)上式中，擬合函數(shù)KI,iH(RI,iH)用于描述鹵素離子與水分子中的氫原子形成氫鍵的相互作用。為了研究鹵素離子與水分子之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，我們考慮了兩種模

11、型：其一，鹵素離子與其第一水合層水分子采用整體電荷守恒和整體電負(fù)性均衡，外層的每個(gè)水分子采用局域電荷守恒和局域電負(fù)性均衡；其二，體系中的每個(gè)水分子采用局域電荷守恒和局域電負(fù)性均衡。這兩種模型計(jì)算得到的各個(gè)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和能量等性質(zhì)都與實(shí)驗(yàn)和從頭計(jì)算有較好的符合程度。本文對(duì)室溫下的鹵素離子水溶液進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到了各種靜態(tài)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)，這些結(jié)果與可獲得的實(shí)驗(yàn)和其它的模擬結(jié)果有相當(dāng)好的可比性。文中特別分析了鹵素離子-水分子

12、氫鍵的動(dòng)力學(xué)、鹵素離子與近鄰水分子形成的溶劑籠的結(jié)構(gòu)等重要性質(zhì)，從而討論一些目前有爭(zhēng)論的鹵素離子水分子體系的問(wèn)題。此外，本文在超臨界條件下模擬了鹵素離子水溶液的性質(zhì)，考查了溫度和密度的顯著變化對(duì)鹵素離子水溶液的靜態(tài)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響。 (4)ABEEM/MM-MD模擬研究鹽溶液。我們用約束的分子動(dòng)力學(xué)模擬LiCl水溶液和NaCl水溶液，研究離子對(duì)在水中的締合反應(yīng)。討論了離子對(duì)在水溶液中的平均力勢(shì)，締合反應(yīng)過(guò)程中的一些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

13、，以及接觸離子對(duì)(CIP)解離的動(dòng)力學(xué)。其次，在不同系綜(NPT、NVE和NVT)下，ABEEM/MM-MD模擬不同濃度的KF水溶液、NaCl水溶液、LiCl水溶液，得到的各個(gè)鹽溶液的密度與實(shí)驗(yàn)值有較好的符合；而且，我們分析了不同鹽溶液的微觀結(jié)構(gòu)、體系的電荷分布和體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。最后，我們新引入一個(gè)非水溶劑CCl4，并且研究了Na+離子在CCl4溶液中的溶劑化，建立了非剛性的九點(diǎn)浮動(dòng)電荷的CCl4勢(shì)能模型和Na+離子-CCl4分子之間

14、的相互作用勢(shì)。通過(guò)擬合CCl4-CCl4二聚物和團(tuán)簇Na+(CCl4)n(n=1-4)的結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)來(lái)參數(shù)化CCl4的力場(chǎng)參數(shù)(鈉離子的力場(chǎng)參數(shù)與其在離子水分子體系的力場(chǎng)參數(shù)相同)。我們又將參數(shù)化的勢(shì)能模型用于分子動(dòng)力學(xué)模擬中，分析了徑向分布函數(shù)、角度分布函數(shù)、ABEEM電荷、CCl4分子的擴(kuò)散系數(shù)等。 總之，基于ABEEM/MM的離子-水分子相互作用勢(shì)、CCl4勢(shì)能函數(shù)和Na+-CCl4相互作用勢(shì)的建立為分子力場(chǎng)模型的發(fā)展增

15、加了新的活力。ABEEM/MM將會(huì)在模擬氣液界面和液液界面、18-crown-6ether冠醚在水溶液中對(duì)離子選擇性的分析、更復(fù)雜的水溶液中的反應(yīng)、生物分子溶液體系等重要領(lǐng)域發(fā)揮作用。 此外，在本文的最后一章，作為上述關(guān)于離子水分子體系研究的背景和延伸，我們主要研究了兩個(gè)問(wèn)題：(1)從頭計(jì)算研究Li+(H2O)n和LiF(H2O)n團(tuán)簇。鋰離子在水溶液的溶劑化行為已受到相當(dāng)大的關(guān)注，特別是關(guān)于離子水合球?qū)拥男再|(zhì)。在這一章，團(tuán)簇分

16、子中的一個(gè)電子所受到的作用勢(shì)的三維立體圖被描述，清楚直觀地展示了體系中電子運(yùn)動(dòng)和離子-水分子的鍵合情況。借助于分子內(nèi)稟特征輪廓(MICC)理論，我們對(duì)團(tuán)簇分子的內(nèi)稟特征輪廓進(jìn)行了仔細(xì)的研究，其為理解水合離子和水合離子對(duì)的微觀結(jié)構(gòu)提供了一種新的認(rèn)識(shí)。(2)從頭計(jì)算研究質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及氫氧化物形成過(guò)程的空間演化特點(diǎn)。利用從頭計(jì)算方法，我們仔細(xì)研究了發(fā)生在氣態(tài)團(tuán)簇Be2+(H2O)n中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。除了反應(yīng)Be2+(H2O)→BeOH++H

17、+，其它氫氧化物形成反應(yīng)都是放熱的。隨著水分子數(shù)的增多，氫氧化物的形成過(guò)程是不同的；而且，團(tuán)簇的大小決定了反應(yīng)能壘的高低。Be2+離子具有較強(qiáng)的極化作用，其使得周圍的水分子具有較高的正電荷。這樣，在團(tuán)簇Be2+(H2O)1-4中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)優(yōu)于水的損失反應(yīng)。然而，對(duì)于大的團(tuán)簇Be2+(H2O)5，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與水的損失反應(yīng)存在著競(jìng)爭(zhēng)；對(duì)于更大的團(tuán)簇Be2+(H2O)6，水的損失反應(yīng)優(yōu)先于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此外，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的過(guò)程是與分子中