橋聯(lián)雙芳氧基穩(wěn)定的單、雙鋁配合物的合成及其在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、本論文對哌嗪橋聯(lián)雙芳氧基雙鋁烷基配合物和哌啶基甲基單芳氧基單、雙金屬鋁烷基配合物在引發(fā)ε-己內(nèi)酯（ε-CL）以及環(huán)氧環(huán)己烷（CHO）開環(huán)聚合體系中的催化行為進行了研究和比較。發(fā)現(xiàn)在相同的聚合條件下雙金屬鋁配合物的催化活性要遠遠高于其單金屬結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明雙鋁金屬配合物在ε-CL和 CHO開環(huán)聚合體系中存在協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出1+1>2的優(yōu)勢。本論文通過酚、甲醛與哌嗪或哌啶的Mannich反應(yīng)，制備了具有不同取代基的哌嗪橋聯(lián)雙酚以及具有其一

2、半結(jié)構(gòu)的哌啶基甲基單酚為輔助配體前體，分別記為C4H8N2[1,4-(2-OH-3,5-Me2-C6H2CH2)2](L1H2)，C4H8N2[1,4-(2-OH-3-tBu-5-Me-C6H2CH2)2](L2H2)，C4H8N2[1,4-(2-OH-3,5-tBu2-C6H2CH2)2](L3H2)，2-(CH2NC5H10)-4,6-Me2-C6H2OH(L4H)，2-(CH2NC5H10)-4Me,6-tBu-C6H2OH(L5

3、H)，2-(CH2NC5H10)-4,6-tBu2-C6H2OH(L6H)。分別與三甲基鋁和三乙基鋁的烷基消除反應(yīng)合成了配合物1-14，分別記為(AlMe2)2L1(1)，(AlMe2)2L2(2)，(AlMe2)2L3(3)，(AlEt2)2L1(4)，(AlEt2)2L2(5)，(AlEt2)2L3(6)，AlMe2L4(7)，AlMe2L5(8)，AlMe2L6(9)，AlEt2L5(10)，AlEt2L6(11)，AlMe2(A

4、lMe3)L4(12)，AlMe2(AlMe3)L5(13)，AlMe2(AlMe3)L6(14)。另外，本文還通過酚、甲醛與乙醇胺的Mannich反應(yīng)和鄰羥基苯胺與芐溴的烷基化反應(yīng)，分別制備了具有不同取代基的乙醇胺和鄰羥基苯胺橋聯(lián)的雙酚配體前體，分別記為HOC2H4N(2-OH-3,5-tBu2-C6H2CH2)(L7H3)，HOC2H4N(2-OH-3,5-Cl2-C6H2CH2)(L8H3)，HOC6H4N(2-OH-3,5-tB

5、u2-C6H2CH2)(L9H3)。分別與三甲基鋁的烷基消除反應(yīng)合成了三種新型雙鋁配合物15-17，分別記為(AlL7)2(15)，(AlL8)2(16)，(AlL9)2(17)。主要研究結(jié)論如下：
　　1、配體前體LnH2（n=1-3）與AlMe3或AlEt3以1:5的摩爾比烷基消除，得到了雙鋁配合物1-6。配體前體LnH（n=4-6）與AlMe3以1:1的摩爾比烷基消除，得到單鋁配合物7-9。配體前體LnH（n=5-6）與Al

6、Et3以1:2的摩爾比烷基消除，得到單鋁配合物10-11。配合物1-11都能較好地引發(fā)ε-CL的開環(huán)聚合，但是雙Al配合物要展現(xiàn)出比單Al配合物更高的引發(fā)活性，前者引發(fā)聚合的速率是后者的2-8倍。同時，金屬Al上連有的不同烷基以及配體上的不同取代基均對聚合速率有著不同程度的影響。聚合過程動力學的研究表明，反應(yīng)的活化能以及Gibbs自由能變都存在明顯差異，雙金屬結(jié)構(gòu)中的兩個鋁原子間存在著協(xié)同效應(yīng)。另外，通過向聚合體系中加入乙醇，調(diào)節(jié)了聚合

7、的可控性，分析了單、雙金屬鋁催化劑引發(fā)基團的個數(shù)，并且討論了催化機理。
　　2、配體前體LnH（n=4-6）與AlMe3以1:2的摩爾比烷基消除，得到雙鋁配合物12-14。配合物12-14及單Al配合物9，都能高效地引發(fā)CHO的開環(huán)聚合，但是雙Al配合物要表現(xiàn)出更高的引發(fā)活性。MALDI-TOF結(jié)果顯示雙Al配合物引發(fā)得到的聚環(huán)氧環(huán)己烷是以甲基為末端基的鏈狀聚合物，而單金屬配合物催化得到的聚合物中除了有以甲基為末端的鏈狀結(jié)構(gòu)外，還