生物質(zhì)油脂催化加氫脫氧制烴類柴油.pdf

1、由于第一代生物柴油即脂肪酸甲酯與烴類燃料的不兼容性，碳碳雙鍵和碳氧雙鍵造成的化學(xué)穩(wěn)定性差以及含氧量高導(dǎo)致的粘度、低能量密度，因此不適合直接用作燃料，必須通過適當(dāng)?shù)姆椒▽⑵渲械难醭?。柴油主要是由C10-C20的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴等組成的類混合物，燃燒熱值高，是重型設(shè)備的優(yōu)良燃料。鑒于動植物油脂和柴油在結(jié)構(gòu)組成上的共同特點(diǎn)（均含有長的碳鏈部分），將動植物油脂通過脫羧、脫羰、加氫脫氧等方式轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類化合物即可得到清潔的可再生柴油組分。

2、>　　本文首先探索了無外供氫氣條件下生物質(zhì)油脂一鍋水熱催化脫氧制烴類柴油，主要是在簡單的貴金屬Pd/C催化劑上實(shí)現(xiàn)了一鍋水熱高選擇性制備烴類柴油，實(shí)現(xiàn)碳原子的高利用率。目前的研究主要以干微藻粉為原料來制備生物燃料，但濕微藻的脫水過程所需的能量占了生物燃料生產(chǎn)所需總能量的90％。因此，我們提出了一種無氫轉(zhuǎn)化高含水量油脂制備航空燃料的方法，該方法使用水為溶劑，避免了油脂的高耗能脫水過程。同時該方法無需外界氫源，以催化氫轉(zhuǎn)移(CTH)和水相重

3、整(APR)產(chǎn)生的原位氫為氫源，能夠消除了分子氫的擴(kuò)散對加氫脫氧反應(yīng)速率的影響，加快了加氫脫氧反應(yīng)。因此，使用原位氫的加氫脫氧反應(yīng)一般具有較高的反應(yīng)速率，可在比較低的反應(yīng)溫度和壓力條件下進(jìn)行，可降低對耐高壓反應(yīng)設(shè)備的需求。另外，在我們的研究當(dāng)中，不同的溶劑脫氫的能力也不同，并且溶劑脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子較甘油水相重整反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子對更有利于脂肪酸的加氫。因而，我們可以實(shí)現(xiàn)以Pd/C為催化劑、水為溶劑、在250℃、油脂/催化劑=4.25（

4、重量比）的反應(yīng)條件下，12小時獲得了100％的轉(zhuǎn)化率且烴類柴油的收率較高。這種無氫轉(zhuǎn)化高含水量油脂制備航空燃料的方法，可適用于將高含水量的油脂直接高效、低能耗地轉(zhuǎn)化為烴類柴油。
　　其次，本文對甘油三酯水解后或者氫解后產(chǎn)生的脂肪酸的加氫脫氧反應(yīng)進(jìn)行深入分析。探究了其在加氫脫氧反應(yīng)中的具體機(jī)理，即脂肪酸中的C-C鍵和C-O鍵的選擇性斷裂。討論非貴金屬負(fù)載型催化劑:如Fe、Co、Ni、Cu負(fù)載在SiO2、ZrO2載體上對脂肪酸加氫脫氧

5、模型反應(yīng)C-C和C-O鍵的選擇性斷裂。從一系列表征手段:如BET、XRD、H2-TPR、XPS、H2-TPD、TEM、FT-IR、DFT來初步討論催化劑本身的本征性質(zhì)對C-C和C-O鍵的選擇性斷裂。通過一系列的實(shí)驗(yàn)，初步認(rèn)為載體表面氧空缺的產(chǎn)生會改變金屬的電子密度從而影響氫氣在金屬顆粒表面的解離吸附方式。氫氣均裂產(chǎn)生的氫原子主要選擇性斷裂C-C鍵生成較脂肪酸長鏈少一個碳的烴類，而異裂產(chǎn)生的Hδ+和Hδ-選擇性斷裂C-O鍵產(chǎn)生脂肪醇，脂肪