改性膨潤土基固體酸制備及其催化麻瘋樹油加氫制生物柴油.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高和人們?nèi)找嬖鲩L的物質(zhì)需求，人類對(duì)石化能源的需求量不斷提高，造成世界范圍內(nèi)石化能源緊缺的局面。面對(duì)石化能源緊缺以及由于石化能源的使用而引起的環(huán)境污染問題，人類開始關(guān)注和開發(fā)清潔可再生的新能源。研究原料廣泛、可再生、環(huán)境友好型的生物柴油，有利于降低人類對(duì)石化能源的依賴度，因此，生物柴油成為當(dāng)今科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。其中，通過對(duì)油脂加氫脫氧制備的第二代生物柴油在分子結(jié)構(gòu)和性能方面與傳統(tǒng)石化柴油相似，而且具有污染物排放少、

2、熱值高等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常具有發(fā)展前景的綠色能源。
　　以改性膨潤土為載體，制備出硫化型NiMo/活性白土催化劑和還原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨潤土催化劑，以麻瘋樹油為原料，研究硫化型NiMo/活性白土催化劑和還原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨潤土催化劑的催化性能，確定其各組分負(fù)載量和最優(yōu)的制備條件，初步討論其加氫反應(yīng)機(jī)理，并由N2吸附與脫附、SEM、EDS、XRD、NH3-TPD、Py-FTIR對(duì)催化劑進(jìn)行了表征分析，研究

3、催化劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。最后，將硫化型NiMo/活性白土催化劑和還原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨潤土催化劑應(yīng)用于催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)，確定麻瘋樹油加氫反應(yīng)的最佳工藝條件。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)硫化型NiMo/活性白土在NiO負(fù)載量12wt％，MoO3負(fù)載量14wt％的條件下催化活性最高，且其最佳制備工藝條件如下:焙燒溫度450℃、焙燒時(shí)間175min、硫化溫度320℃、硫化時(shí)間60min、硫化劑用量16mol·mol-1、硫化

4、初始?xì)鋲?MPa。硫化型NiMo/活性白土催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)的過程:首先是甘油三脂中的碳碳雙鍵發(fā)生加氫飽和反應(yīng);飽和的甘油三脂經(jīng)過連續(xù)的β-消除反應(yīng)和加氫反應(yīng)生成游離脂肪酸和丙烷;然后脂肪酸通過脫羰/羧反應(yīng)生成直鏈烴類化合物;部分烴類化合物經(jīng)過異構(gòu)化、裂化、環(huán)化等反應(yīng)可生成異構(gòu)烯烴、短鏈烷烴、環(huán)烷烴等化合物。由N2吸附與脫附、SEM、EDS、XRD、Py-FTIR、NH3-TPD表征技術(shù)對(duì)NiMo/活性白土分析表明:，NiMo/活性白

5、土和活性白土相比較，其比表面積、孔容大幅度降低;N2等溫吸附-脫附曲線屬于第IV種類型，滯后環(huán)屬于H3型;NiMo/活性白土顆粒大小不一，顆粒粒徑在0.5到2μm之間，排列無序且緊密，表面粗糙;Ni和Mo元素的元素質(zhì)量百分含量分別增加到9.84％、18.89％;NiO和MoO3成功負(fù)載到載體上;路易斯酸和布朗斯特酸中心同時(shí)存在NiMo/活性白土表面上;NiMo/活性白土上同時(shí)存在弱酸中心和中強(qiáng)酸中心，弱酸中心的量稍大于中強(qiáng)酸中心。硫化型

6、NiMo/活性白土催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件:反應(yīng)溫度300℃、催化劑用量7.5wt％、反應(yīng)初始?xì)鋲?.5MPa、反應(yīng)時(shí)間60min。在最優(yōu)條件下，麻瘋樹油的轉(zhuǎn)化率為95.19％，生成C15-C18烴類的選擇性為84.53％。焙燒-硫化法是失活硫化型NiMo/活性白土有效再生途徑。
　　(2)還原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨潤土催化劑在Ni負(fù)載量19wt％，Al2O3的負(fù)載量5wt％，ZrO2的負(fù)載量13wt％的條件下

7、催化活性最高，且其最佳制備工藝條件如下:十六烷基三甲基溴化銨用量6％、焙燒溫度550℃、焙燒時(shí)間240min、還原溫度400℃、還原時(shí)間180min。還原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨潤土催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)的過程:首先是甘油三脂中的碳碳雙鍵發(fā)生加氫飽和反應(yīng);飽和的甘油三脂經(jīng)過連續(xù)的β-消除反應(yīng)和加氫反應(yīng)生游離脂肪酸和丙烷;然后脂肪酸通過加氫脫氧、脫羰/羧反應(yīng)生成直鏈烷烴;部分烷烴經(jīng)過裂化、環(huán)化等副反應(yīng)生成短鏈烷烴、環(huán)烷烴等化合物。由

8、N2吸附與脫附、SEM、EDS、XRD、NH3-TPD、Py-FTIR表征技術(shù)對(duì)NiO/Al2O3/ZrO2/膨潤土分析表明:，NiO/Al2O3/ZrO2/膨潤土和有機(jī)膨潤土相比，其比表面積和孔容較大幅度提高，孔徑大幅度降低;N2等溫吸附-脫附曲線屬于第Ⅳ種類型，滯后環(huán)屬于H3型;NiO/Al2O3/ZrO2/膨潤土呈清晰的碎片狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，結(jié)構(gòu)較為疏松;Ni和Zr元素的元素質(zhì)量百分含量分別增加到33.40％、14.58％，Al元

9、素的元素質(zhì)量百分含量由10.74％降低為7.93％; NiO成功負(fù)載到載體上;路易斯酸和布朗斯特酸中心同時(shí)存在NiO/Al2O3/ZrO2/膨潤土表面上;NiO/Al2O3/ZrO2/膨潤土同時(shí)存在弱酸中心和中強(qiáng)酸中心，主要是中強(qiáng)酸中心。催化劑催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件:反應(yīng)溫度300℃、催化劑用量7.5wt％、反應(yīng)初始?xì)鋲?MPa、反應(yīng)時(shí)間120 min。在最優(yōu)條件下，麻瘋樹油的轉(zhuǎn)化率為78.61％，生成C15-C18烴類的選