釤試劑促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)與聚酯的合成和性能研究.pdf

1、本論文共分為三章：第一章釤試劑促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)研究；第二章有機(jī)鋁絡(luò)合物催化β-環(huán)丁內(nèi)酯開環(huán)聚合研究；第三章聚酯的合成和性能研究。 第一章主要包括四部分的內(nèi)容：1、釤試劑促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)綜述，介紹了常見的釤試劑，包括二碘化釤促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)和直接使用金屬釤(常需加輔助劑活化)促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)。 2、研究了二碘化釤促進(jìn)的偶氮化合物還原?；磻?yīng)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，室溫下偶氮苯或?qū)谆嫉脚c脂肪族酰氯或酸酐反應(yīng)時，生成的是N=N鍵單酰化的氫

2、化偶氮苯化合物；而使用芳香族酰氯或酸酐在回流條件下得到的是N=N鍵斷裂的酰胺類化合物。該反應(yīng)的特點(diǎn)是條件溫和，反應(yīng)迅速，提供了一種一鍋法合成酰胺類化合物的新方法。 3、研究了在Sm/TiCl4體系的促進(jìn)下偶氮化合物的還原酰化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)與SmI2促進(jìn)的反應(yīng)有所不同，偶氮苯類化合物無論與脂肪族或芳香族的酰氯或酸酐反應(yīng)，生成的均是N=N鍵斷裂的產(chǎn)物酰胺。 4、研究了二硫化物在Sm/CeCl3中與各種不同的親電試劑如丙烯酸

3、酯、酰氯、鹵代烴反應(yīng)，生成相應(yīng)的β-硫代酯，硫代酸酯和硫代醚。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，脂肪族鹵代烴需要較長的反應(yīng)時間，產(chǎn)率也較低，而酰氯則反應(yīng)時間較短，產(chǎn)率也良好，提供了一種合成含硫化合物的新方法。 第二章分為兩個部分：1、從(R，R)構(gòu)型的環(huán)己二胺出發(fā)，與帶有不同取代基的水楊醛反應(yīng)，合成出Salen配體，然后與AlMe3反應(yīng)得到四種有機(jī)鋁絡(luò)合物。在使用這四種絡(luò)合物催化β-環(huán)丁內(nèi)酯(β-BL)開環(huán)聚合生成聚丁內(nèi)酯(PH

4、B)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，β-BL在鄰苯基Salen鋁絡(luò)合物(Ⅱ11)和5-叔丁基Salen鋁絡(luò)合物(Ⅱ14)的作用下，經(jīng)過較長的反應(yīng)時間，得到的是低聚物。而5-溴取代的Salen鋁絡(luò)合物(Ⅱ13)對β-BL的開環(huán)聚合具有較好的催化活性，可以得到分子量較高的聚合物。取代基的位置和空間位阻作用是催化單體開環(huán)聚合的主要影響因素。 2、采用類似的方法，從2,2-二甲基-1，3-丙二胺出發(fā)，合成出六種Schiff堿/鋁絡(luò)合物(Ⅱ21-26)，其

5、中有五種為新化合物。然后進(jìn)行了在這六種絡(luò)合物催化下β-BL的開環(huán)聚合實(shí)驗(yàn)。所得產(chǎn)物的分子量都不高，通過改變催化劑用量發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑用量的減少，產(chǎn)物的分子量先是有所增加，而后只能得到少量的低聚物，并且反應(yīng)時間延長了很多?？赡苁窃诒容^高的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時間延長，聚合物中酯交換和鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)發(fā)生比較活躍而行成的。 第三章主要分為三個部分：1、以丁二酸、丁二醇與環(huán)狀5-乙基-5-芐氧甲基-三亞甲基碳酸酯(EBTMC)在Ti(O-iP

6、r)4催化下共聚，得到聚合物P(BS-co-EBTMC)；對其中碳酸酯含量較高的共聚物進(jìn)行Pd/C氫化反應(yīng)，得到主鏈上碳酸酯單元中芐基脫除的側(cè)基為羥基的聚合物；然后使用EDC作為偶聯(lián)劑，使高分子側(cè)鏈上的羥基與藥物Epristeride相連接，得到高分子前藥。 2、對聚合物P(BS-co-CC)系列和新型星狀PLLA系列進(jìn)行了小鼠成纖細(xì)胞株的貼附實(shí)驗(yàn)和MTT實(shí)驗(yàn)。貼附實(shí)驗(yàn)顯示小鼠成纖細(xì)胞株在各種材料上培養(yǎng)5h后，大部分細(xì)胞開始伸展

7、，顯示出正常的生長狀態(tài)。其中PBS上細(xì)胞的形態(tài)變化最為明顯，細(xì)胞偽足已經(jīng)明顯伸展。MTT實(shí)驗(yàn)顯示細(xì)胞在聚合物PLLAX，PLLAG，P(BS-co-TMC)上與細(xì)胞培養(yǎng)板(TCPS)的光密度值(OD)沒有顯著性差異，說明這些聚合物對細(xì)胞增殖具有一定的促進(jìn)作用，與TCPS一樣是低毒或無毒的，具有良好的生物相容性。 3、采用油相/水相乳化-溶劑揮發(fā)法制備這兩類新型聚合物材料的載藥(Epristeride)微球，并分別測試了其在pH=

8、7.4，pH=10.0，pH=2.2，pH=2.2含胃蛋白酶的緩沖溶液中的釋放情況。在pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中，藥物在P(BS-co-TMC)中從第二天到第八天呈現(xiàn)出近似零級釋放，藥物的釋放量與時間幾乎成線性關(guān)系。在pH=10.0的緩沖溶液中，藥物釋放速率明顯比pH=2.2的緩沖溶液中快，在pH=2.2的緩沖溶液中胃蛋白酶的加入能夠顯著促進(jìn)藥物的釋放。在相同pH值的緩沖溶液中，藥物在聚合物五臂星狀PLLAX中的釋放速率快于三臂星狀