磁性金屬配合物的分子設(shè)計(jì)、合成及磁場誘導(dǎo)組裝.pdf

1、信息化和高密度信息儲存器件的發(fā)展對磁性介質(zhì)提出了更高的要求，而傳統(tǒng)的無機(jī)磁性材料難以滿足它們的需要。新型的具有磁學(xué)物理特征的，在結(jié)構(gòu)上以超分子化學(xué)為主要特點(diǎn)的分子磁體正好能滿足這些發(fā)展的要求。目前分子磁體大都是通過自組裝反應(yīng)合成得到的，自組裝反應(yīng)大多取決于內(nèi)驅(qū)動(dòng)力，人為很難控制。而磁場作為一種外動(dòng)力，已經(jīng)證明能夠被用來作為自組裝的動(dòng)力，用來控制排列和自組裝的反應(yīng)，得到有序材料，甚至能對產(chǎn)物進(jìn)行選擇性的合成。所以，我們認(rèn)為在分子磁體的自組

2、裝過程中引入外加磁場則有可能對這些有順磁性離子參與的超分子自組裝反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，甚至控制這些自組裝反應(yīng)方向，增強(qiáng)分子磁體的磁交換作用和改善磁性能等。此外，分子磁體具有結(jié)構(gòu)多樣性的特點(diǎn)，易于用化學(xué)方法在分子水平上對其進(jìn)行修飾和剪裁而提高或改變其磁性能，這種分子水平上的剪裁和修飾也可以得到多功能性的分子磁性材料。 金屬配合物作為反應(yīng)物來制備納米材料也逐漸受到重視，但它們的熱解反應(yīng)溫度較高，本論文致力于通過配合物的分子設(shè)計(jì)，改變其

3、結(jié)構(gòu)，從而使其熱穩(wěn)定性發(fā)生改變，以期降低反應(yīng)溫度，從而使外加永久磁場能夠被引入到金屬配合物分解制備磁性納米粒子的反應(yīng)中，以便觀察磁場對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控作用。論文詳細(xì)內(nèi)容歸納如下： 1.在簡單溫和的水熱條件下，利用自組裝反應(yīng)成功地合成了三種新的羧酸配合物(CCDC 634401，619820，648810)，并解析了它們的晶體結(jié)構(gòu)。從自組裝反應(yīng)結(jié)果看，金屬陽離子能決定配合物的分子結(jié)構(gòu)，即金屬陽離子在自組裝反應(yīng)中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用

4、。光致發(fā)光測試表明它們都具有好的藍(lán)光發(fā)射性能(發(fā)射波長分別為409和426 nm)，磁性測量也顯示它們具有弱的反鐵磁性(T<,N>均小于4 K)。對于二咪唑苯甲酸合鈷的配合物[CoL<,2>]<,n> (HL=對咪唑基苯甲酸)，通過對其結(jié)構(gòu)、磁和熒光性質(zhì)的研究后發(fā)現(xiàn)，π-共軛配體既具有強(qiáng)的藍(lán)熒光發(fā)光性質(zhì)，又有利于磁的超交換作用。這為我們今后設(shè)計(jì)和合成多功能性的配合物提供了一條新的思路。對于鈷的單核咔唑二羧酸配合物Co(HLc)<,2>(

5、H<,2>O)<,2>(H<,2>Lc=3，6-二羧基-9-乙基咔唑)，我們也研究了它的結(jié)構(gòu)、磁和發(fā)光等性質(zhì)，我們發(fā)現(xiàn)氫鍵在配合物中不僅對其結(jié)構(gòu)有重要的影響-氫鍵將單核配合物擴(kuò)展成二維的超分子化合物；而且對配合物的性質(zhì)具有重要的影響和控制作用-氫鍵傳遞了磁相互作用(J=-1.94 cm<'-1>)。這些現(xiàn)象表明，在超分子化合物中，分子間的弱相互作用不僅能影響分子的結(jié)構(gòu)，而且還能調(diào)制其性質(zhì)，這為我們今后設(shè)計(jì)和合成新材料提供了一種重要的設(shè)計(jì)

6、思路。 2.成功地觀測到磁場對分子基磁性材料的自組裝反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地顯示反鐵磁性的金屬配合物[Co<'Ⅱ><,1.5>(N<,3>)(OH)(L)]<,n>(HL=異煙酸)在外加磁場下能更容易被合成。這表明外加磁場能誘導(dǎo)這個(gè)超分子自組裝反應(yīng)向生成反鐵磁性的配合物[CoⅡ<,1.5>(N<,3>)(OH)(L)]<,n>的方向進(jìn)行。磁測量表明磁場下合成的配合物的磁化率降低了0.31 emu K mol<'-1>，這表明外

7、加磁場還能增強(qiáng)分子磁體的磁相互作用。 3.我們采用XAFS技術(shù)觀測到反應(yīng)中的弱外加磁場能使產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生細(xì)微的變化。從測試結(jié)果看，一個(gè)0.12 T外加磁場能使分子基磁體一鈷的咔唑二酸配合物的近鄰Co-O配位鍵收縮約0.03 A，而0.20 T外加磁場能使分子基這個(gè)近鄰Co-O配位鍵收縮約0.06 A。我們從晶體結(jié)構(gòu)分析認(rèn)為，Co-O鍵的收縮將使傳遞磁交換作用的氫鍵縮短，最終可能使分子磁體的磁相互作用增強(qiáng)。因此，可以認(rèn)為磁場可

8、以作為一種調(diào)控手段來改變分子的結(jié)構(gòu)，從而改善分子磁體的磁性能。 4.通過分子設(shè)計(jì)，我們在二茂鐵芳環(huán)上引入羧基基團(tuán)，發(fā)現(xiàn)其在空氣中的分解溫度較二茂鐵降低了約230℃。使得將磁場(永久磁體)引入到二茂鐵羧酸熱解制備Fe<,3>O<,4>的反應(yīng)體系中成為可能，我們將0.20 T的外加磁場引入到溶劑熱反應(yīng)體系中，發(fā)現(xiàn)Fe<,3>O<,4>粒子形成了較為有序的鏈狀結(jié)構(gòu)：磁性能測試進(jìn)一步表明，隨著外加磁場強(qiáng)度的增加，產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度Ms和