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文檔簡介
1、近年來,對于超分子分子識別和分子器件的研究成為最具有活力和競爭力的研究領域。本文運用量子化學計算方法,密度泛函理論研究了如下5個體系:(1)碳支點和氮支點臂式冠醚與堿金屬Na+,K+的分子識別;(2)四質(zhì)子化球醚與鹵素陰離子F–,Cl–,Br–的分子識別;(3)氮-雜冠-5-杯[4]芳烴,苯-氮-雜冠-5-杯[4]芳烴及其與堿金屬:Na+,K+,Rb+的分子識別;(4)含兩個不同冠醚環(huán)的不對稱1,3-交替-杯[4]芳烴-雙-冠-5與K+
2、分子識別;(5)1,3-交替杯[4]芳烴分子注射器。
第一,采用密度泛函理論方法(DFT),運用B3LYP雜化函數(shù)在6-31G(d)水平上,對5種以15-冠-5或18-冠-6為骨架的碳支點和氮支點臂式冠醚A,B,C,D和E及與堿金屬Na+和K+配合物的電子和幾何結(jié)構(gòu)進行討論。5種臂式冠醚的親核性能通過福井函數(shù)進行分析。對于配合物,利用其他幾個參數(shù),如:離子勢,最高占據(jù)軌道,最低空軌道和能隙等,來分析陽離子和空穴尺寸的匹配,Na
3、+,K+與冠醚中供電子原子的相互作用及側(cè)臂對配位作用的影響。另外,計算了在298K時的熱力學反應焓,計算值與實驗值一致。
第二,在B3LYP/6-31G水平上,對球醚(SC),四質(zhì)子化球醚(SC-4H+)及其與鹵素陰離子F–,Cl–,Br–的配合物(X∩SC-4H+)進行全優(yōu)化計算,能量進行了基組誤差(BSSE)和零點能(ZPE)校正,并對所得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)進行NBO分析。主要討論了+N–H…F–,+N–H…Cl–和+N–H…B
4、r–3種類型的氫鍵。結(jié)果表明,在質(zhì)子化球醚與鹵素離子的配位時,氫鍵是最重要的相互作用力,鹵素陰離子向質(zhì)子化球醚(SC-4H+)的反鍵軌道σ*(N–H)提供孤對電子。在主客體相互作用時,質(zhì)子供體SC-4H+中幾何參數(shù)的變化最明顯。
第三,用B3LYP雜化函數(shù)在6-31G(d)水平上,對氮-雜冠-5-杯[4]芳烴(L1),苯-氮-雜冠-5-杯[4]芳烴(L2)及其與堿金屬Na+,K+,Rb+的配合物進行了理論研究,對優(yōu)化結(jié)構(gòu)進行N
5、BO分析。著重分析金屬-配體靜電和陽離子-π兩種類型的相互作用力。結(jié)果表明,分子間的靜電相互作用力是最重要的相互作用力,供電子氧原子向M+(Na+,K+,Rb+)的RY*或LP*軌道提供孤對電子。而且,金屬離子和兩翻轉(zhuǎn)苯環(huán)中π-軌道間的陽離子-π相互作用比較小。在主客體相互作用時,杯[4]芳烴分子中幾何參數(shù)的變化最明顯。另外,在298K時,水化陽離子交換反應熱力學能的計算值和實驗值一致。
第四,用B3LYP雜化函數(shù)在6-31G
6、(d)水平上,對含兩個不同冠醚環(huán)的不對稱1,3-交替-杯[4]芳烴-雙-冠-5(1)與K+的配合物1·K+(a),1·K+(b),1·K+(c)和1·K+K+進行幾何全優(yōu)化計算,確定其最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形態(tài),并對優(yōu)化結(jié)構(gòu)進行NBO分析。主要研究金屬-配體靜電作用和陽離子-π兩種類型的相互作用力,供電子N和O原子向K+的RY*或LP*軌道提供孤對電子。結(jié)果表明,含兩個不同冠醚環(huán)的不對稱1,3-交替-杯[4]芳烴-雙-冠-5與K+的配位過程中,靜
7、電和陽離子-π兩種作用力對配位過程都有很關(guān)鍵的作用。
最后,運用金屬離子在以π-基杯筒作為“吸管”、冠醚環(huán)作為“膠頭”的1,3-交替杯[4]芳烴空穴中穿梭,來模仿分子注射器行為功能的分子器件進行理論研究。該模型的最優(yōu)化構(gòu)型采用密度泛函理論方法(DFT),運用B3LYP雜化函數(shù)在6-31G(d)水平上得到,并對優(yōu)化結(jié)構(gòu)進行NBO分析。主要研究金屬-配體靜電和陽離子-π兩種類型的相互作用力,供電子雜原子(N和O)向K+,Ag+的R
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