天然高分子金屬絡(luò)合物在不對(duì)稱水合及Heck反應(yīng)催化性能的研究.pdf

1、本論文對(duì)多種天然高分子金屬絡(luò)合物（如蠶絲、田菁膠、纖維素、羊毛、腐植酸、金雞納堿、殼聚糖等載體）在催化應(yīng)用領(lǐng)域中的研究進(jìn)展做了較詳細(xì)的文獻(xiàn)總結(jié)，并重點(diǎn)介紹了殼聚糖載體催化不對(duì)稱反應(yīng)與Heck反應(yīng)的研究進(jìn)展。在此基礎(chǔ)上制備了多種殼聚糖希夫堿負(fù)載單金屬與雙金屬的配合物，并考察了它們?cè)诓粚?duì)稱水合與Heck反應(yīng)中的催化性能。
　　首先，以含有大量羥基和氨基的殼聚糖為原料，用水楊醛對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性得到殼聚糖希夫堿配體，再通過(guò)簡(jiǎn)單的反應(yīng)

2、得到一系列殼聚糖希夫堿負(fù)載單金屬與雙金屬的配合物。利用傅立葉紅外、X-射線粉末衍射和X-射線光電子能譜對(duì)殼聚糖希夫堿負(fù)載單金屬鈀配合物和殼聚糖希夫堿負(fù)載雙金屬鈷鈀配合物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:殼聚糖席夫堿中的氮、氧原子均與金屬鈷、鈀原子間形成了配位鍵。
　　其次，研究了殼聚糖希夫堿負(fù)載單金屬與雙金屬的配合物對(duì)不飽和酸的不對(duì)稱水合反應(yīng)的催化性能。這些催化劑均能催化2-甲基丙烯酸的不對(duì)稱水合。比較發(fā)現(xiàn)，殼聚糖希夫堿負(fù)載雙金屬配合物具有比

3、殼聚糖希夫堿負(fù)載單金屬配合物更好的催化性能，其中殼聚糖希夫堿負(fù)載雙金屬鈷鈀配合物的催化性能最好。并對(duì)催化劑中不同的鈀/鈷摩爾比、鈀和鈷的總負(fù)載量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了考察，得出了最佳的反應(yīng)條件為:鈀/鈷摩爾比為1/1，鈀和鈷的總負(fù)載量為0.18mmol/g，阻聚劑對(duì)苯二酚0.01g，90℃下反應(yīng)24h，在上述反應(yīng)條件下(S)-(+)-α-甲基-β-羥基丙酸產(chǎn)率和光學(xué)收率分別為90.6％和91.8％。并且該催化劑重復(fù)使用5次，催化活性

4、仍然較高。
　　最后，考察了殼聚糖希夫堿負(fù)載雙金屬配合物對(duì)碘代苯與丙烯酰胺反應(yīng)的催化性能。比較發(fā)現(xiàn)，殼聚糖希夫堿負(fù)載雙金屬鈷鈀配合物的催化性能最好，該催化劑在鈀/鈷摩爾比為1/3，催化劑用量為0.125g，碘代苯/丙烯酰胺的摩爾比為1/1.8，三乙胺為縛酸劑、用量為18mmol，回流溫度110℃下反應(yīng)1h，肉桂酰胺的產(chǎn)率就可達(dá)93.7％，而且還具有很好的重復(fù)使用性，可重復(fù)使用10次。此外，還用于了其它底物（鹵代苯及碘苯衍生物）的催