分子篩中對稱與不對稱金屬配合物的結(jié)構(gòu)與催化性能研究.pdf

1、細(xì)胞色素生物單加氧酶P-450廣泛存在生物體內(nèi)，能催化許多有機(jī)物的選擇氧化，其優(yōu)異的催化性能來源于它包含的高活性過渡金屬配合物。基于卟啉、酞菁、席夫堿過渡金屬配合物的模型體系能模仿單加氧酶，人們對這些模型配合物進(jìn)行了廣泛研究，但是在均相介質(zhì)中，由于配體氧化或形成oxo和peroxo二聚或多聚物，這些模型配合物的催化活性隨時間下降。將金屬配合物固載在不同的載體可以隔離金屬配合物，阻止二聚并且容易回收。本論文采用不同的制備方法將類卟啉過渡金

2、屬配合物固載在Y型沸石分子篩或MCM-41介孔分子篩上，并利用多種不同的物理化學(xué)技術(shù)和催化反應(yīng)對其進(jìn)行了表征。 一、Y型分子篩固載過渡金屬配合物的合成、表征及催化性能 1.Y型分子篩固載席夫堿鈷配合物 用自由配體法將一系列對稱、不對稱Co(Ⅱ)Salen型席夫堿配合物封裝于Y型沸石分子篩的超籠中。制備的催化劑用X射線衍射、FT-IR、UV-vis和熱分析進(jìn)行表征。結(jié)果表明，席夫堿鈷配合物以原來的結(jié)構(gòu)固載于分子篩超

3、籠中，對分子篩的框架結(jié)構(gòu)沒有影響。以分子氧作氧化劑，上述催化劑在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。在典型反應(yīng)條件下，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯基環(huán)氧乙烷選擇性分別可達(dá)93.2％和75.6％。并考察了取代基對封裝和催化性能的影響，配體中苯環(huán)上的氫原子被吸電子基團(tuán)取代后，自由配體法固載的鈷配合物的量不同程度地減少，但增加了對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性。 2.Y型分子篩固載鐵和銅雙Salen配合物 過量的H2Salen與C

4、u/Y、Fe/Y和Cu-Fe/Y在150℃反應(yīng)可以將一系列鐵和銅Salen配合物分別或同時封裝在Y型分子篩超籠中。封裝在Y型分子篩超籠中的Salen配合物用XRD、FT-IR、UV-vis和熱分析進(jìn)行表征。研究了固載Salen配合物在H2O2分解以及H2O2作氧化劑環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化活性，封裝在Y型分子篩超籠中的FeSalen和CuSalen之間具有協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)使(Cu-Fe)Salen/Y催化環(huán)己烷氧化的活性既高于CuSal

5、en/Y也高于FeSalen/Y。Cu/Fe摩爾比為1.93時，催化劑(Cu-Fe)Salen/Y(1.93)表現(xiàn)出最高活性，達(dá)到10.4％。 3.Y型分子篩固載四氫席夫堿過渡金屬配合物 首次用自由配體法將Cu、Co、Fe和Mn四氫席夫堿金屬配合物(記作M[H4]Schiff,Schiff=Salen，Salpn，Salicyhexen)封裝在Y型分子篩超籠中。四氫席夫堿配體先用1HNMR和FT-IR證實。制備的催化劑用

6、X射線衍射、FT-IR、UV-vis、氮氣吸附-脫附、元素分析和熱分析進(jìn)行表征。M[H4]Schiff/Y催化劑，例如Cu[H4]Salen/Y在環(huán)己烷氧化中比相應(yīng)的MSchiff/Y催化劑表現(xiàn)出更高的活性，這是因為四氫席夫堿金屬配合物氧化能力更強(qiáng)并且Y型分子篩固載的四氫席夫堿金屬配合物量更多。另外，M[H4]Schiff/Y催化劑對其它環(huán)烷烴氧化也具有活性，盡管它們的活性取決于反應(yīng)條件、配合物的金屬中心和底物分子。實驗表明催化反應(yīng)通過

7、自由基機(jī)理進(jìn)行。H2O2的加入時間強(qiáng)烈影響催化性能。如果H2O2先于底物加入到反應(yīng)體系，催化活性急劇下降。 二、MCM-41介孔分子篩固載過渡金屬配合物的合成、表征及催化性能 1.MCM-41介孔分子篩共價鍵聯(lián)鈷席夫堿配合物 應(yīng)用3-甲基氨丙基三甲氧基硅烷和5-氯甲基水楊醛修飾介孔分子篩MCM-41，接著通過與HCBP-PHEN反應(yīng)，在介孔分子篩MCM-41上鍵聯(lián)HCBP-PHEN-Sal配體，得到HCBP-PH

8、EN-Sal-MCM-41，HCBP-PHEN-Sal-MCM-41再與醋酸鈷反應(yīng)得到固載催化劑Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41。固載催化劑用X射線衍射、FT-IR、UV-vis、和元素分析進(jìn)行表征。X射線衍射表明在固載條件下，MCM-41的六方孔道結(jié)構(gòu)基本保持完整。FT-IR和UV-vis光譜證實鈷席夫堿配合物固載于MCM-41孔道內(nèi)。元素分析說明固載催化劑中鈷含量為0.11mmol。在異丁醛存在下，以分子氧為氧化劑，通

9、過環(huán)己烯、環(huán)辛烯、苯乙烯和正辛烯的環(huán)氧化研究了MCM-41固載鈷席夫堿配合物催化劑的催化性能。同時考察了反應(yīng)介質(zhì)、催化劑用量和異丁醛濃度對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的影響。 2.MCM-41介孔分子篩共價鍵聯(lián)鈷酞菁 采用兩種方法將鈷酞菁配合物共價聯(lián)接到介孔分子篩MCM-41的表面：(1)在MCM-41表面聯(lián)接含伯胺的有機(jī)側(cè)鏈；(2)在MCM-41表面聯(lián)接含仲胺的有機(jī)側(cè)鏈，含氯磺酸基的鈷酞菁與胺反應(yīng)形成磺酰胺。得到的主客體化合物用多種