甲烷水合物的氫鍵、次級作用、基組重疊誤差的量子化學研究和DFT中色散能的修正.pdf

1、本文選用多種量子化學計算方法，對甲烷水合物(結構-I，Ⅱ)的基本結構組成單元：五元水分子簇和六元水分子簇的結合能、氫鍵能、次級相互作用和基組重疊誤差(BSSE)做了深入研究，并提出了改進DFT中色散能(dispersion)計算的方法，應用組態(tài)相互作用(CI)方法精確計算了甲烷水合物(結構一1)中水分子二聚體，甲烷-水分子對的相互作用能，為了更好地描述DFT計算所得的分子間相互作用，我們以CI計算和DFT計算的能量差值作為能量修正基準，

2、改寫了密度泛函計算軟件deMon的源程序。該方法不僅修正了分予間的色散能，還包括組態(tài)相互作用能、殘余交換相關能，和其它形式的能量的修正，具體的研究內容如下： (1)選用Hartree-Fock、MP2、DFT方法，在6-31G(d,p)和6-31lG(d,p)基組水平上計算了五元水分子簇和六元水分子簇的結合能、氫鍵能、次級相互作用和基組重疊誤差(BSSE)，并采用deMon的BLYP／TZVP估算了五元水分子簇中色散能(disp

3、ersion)的貢獻。在五元水分子簇的計算中，使用DMol3程序中的大型數(shù)值基組DNP，將基組重疊誤差降至最低，并以此為依據(jù)，估算其它方法和基組的基組重疊誤差，在Gaussian03的B3LYP／6-31G(d，p)計算中，采用平衡法(Counterpoise)校正基組重疊誤差，G03的計算結果表明，五元水分子簇和六元水分子簇的氫鍵鍵能分別為-25.20kJ/mol和-25.12 kJ/mol，色散能最大可達0.8 kJ／mol。

4、 (2)采用通用的經驗修正方法修正了目前密度泛函理論(DFT)不能計算的London色散能項和其它形式的能量項。該方法基于現(xiàn)有的范德華參數(shù)和一些勢能方程，例如Lennard-Jones方程E<,i>,<,j>(r)=d:<,j>[-2(σ<,i,j>/r)<'6>+(σ<,i,j>/r)<'12>]，以高精度計算方法組態(tài)相互作用(CI)、微擾理論(MP)等計算出的能量差值E<,corr>(r)=E<,CI>(r)=E<,DFT>(r)

5、為DFT的能量校正基準E<,corr>(r).E<,corr>(r)包括色散能、組態(tài)相互作用能、殘余交換相關能和其它形式的能量，能量修正函數(shù)E<,corr>(r)表達為不成鍵原子對(i,j)間的范德華勢能函數(shù)的線性組合，E<,corr>(r<,i>)=∑<,i,j>c<,i,j>U<,i,j><'vdw>其中組合系數(shù)c<,i,j>使用最小二乘法在訓練集中獲得。組合系數(shù)c<,i,j>和公式可用于修正同一分子簇中的分子間相互作用能，也能夠與