鍵解離能及氫鍵在有機(jī)催化中應(yīng)用的量子化學(xué)研究.pdf

1、有機(jī)化合物鍵解離能是物理有機(jī)化學(xué)研究的基本問題之一。作者運(yùn)用量子化學(xué)方法，計算得到了大量的鍵解離能數(shù)據(jù)，考察了鍵解離能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；發(fā)展了一種新的組合從頭算方法，提高了鍵解離能的計算精度。有機(jī)小分子催化是目前有機(jī)化學(xué)中的熱點，我們研究了氫鍵在兩個有機(jī)催化體系中的應(yīng)用，并對氫鍵本質(zhì)進(jìn)行了探討。 通過比較10種密度泛函方法對烴類化合物碳?xì)滏I解離能的計算精度，發(fā)現(xiàn)新型密度泛函BMK方法具有最高的計算精度。利用該方法計算了包含飽和鏈

2、烴，不飽和鏈烴，脂環(huán)烴和芳香烴在內(nèi)的172個烴類化合物的碳?xì)滏I解離能，計算均方根誤差僅為7.95 kJ·mol<'-1>，線性擬合常數(shù)為0.985。通過自然鍵軌道法分析發(fā)現(xiàn)，烴類化合物的碳?xì)滏I解離能與母體的碳?xì)滏I雜化軌道成分p％，自由基奇電子軌道雜化成分p％及自由基的自旋密度三個參數(shù)之間存在較好的定量關(guān)系。此外，飽和鏈烷烴及不飽和鏈烴的碳?xì)滏I解離能與碳?xì)滏I鍵長之間也存在較好的線性關(guān)系。 系統(tǒng)地考察了幾種密度泛函方法對鍵解離能的計

3、算精度，發(fā)現(xiàn)BMK方法雖然明顯好于其它幾種常用的密度泛函方法(B3LYP，B3P86，KMLYP，MPW1P86，O3LYP和X3LYP)，然而對于某些鍵型的鍵解離能的計算是失敗的。為此，我們結(jié)合組合方法G3和密度泛函方法BMK，發(fā)展了一種新的組合方法G3//BMK，結(jié)果表明，G3//BMK的結(jié)果比傳統(tǒng)的G3和G383方法對于不同鍵型鍵解離能的計算精度更高，為1.2 kcal/mol。 我們對氫鍵在有機(jī)催化中的應(yīng)用進(jìn)行了量子化學(xué)