基于缺位雜多鎢酸鹽的多核簇合物的研究.pdf

1、高核多金屬氧酸鹽化合物的合成與性能研究近年來(lái)在多酸化學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注,它的研究為多酸化學(xué)與合成生物學(xué)之間的跨學(xué)科研究架起了一座橋梁。高核多酸的結(jié)構(gòu)達(dá)到納米尺寸,這一重要特質(zhì)使得它成為固體無(wú)機(jī)化學(xué),納米材料化學(xué)乃至生物化學(xué)等研究領(lǐng)域的重要媒介。本論文采用缺位雜多鎢酸鹽為建筑單元,以稀土離子和過(guò)渡金屬離子為橋連單元,運(yùn)用分子設(shè)計(jì)思想,采用“單釜合成”和“分步組裝”合成策略,構(gòu)筑了一系列基于缺位雜多鎢酸鹽的多核簇合物。研究了這些化合物的性質(zhì),適

2、宜的合成方法,反應(yīng)過(guò)程中的影響因素及反應(yīng)規(guī)律。
　　 利用常規(guī)水溶液合成和離子熱合成方法,合成了13種基于缺位雜多鎢酸鹽的新型多核簇合物。通過(guò)元素分析、IR、UV-Vis、TG-DTA、XRD、固體漫反射、EPR、XPS和X-射線單晶衍射方法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,對(duì)一些化合物的熱穩(wěn)定性及溶液中的穩(wěn)定性、磁性、電化學(xué)、電催化、熒光和光催化性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。
　　 1.采用“分步”合成策略,合成了三個(gè)基于B-α-[AsW9

3、O33]9-多陰離子和鈰離子的多鎢酸鹽多核簇合物?；衔?是由Na9[AsW9O33],硫酸高鈰和檸檬酸鉀在酸性溶液(pH=3)中合成的一種新型二聚夾心型化合物,檸檬酸根離子的輔助合成阻止了鈰離子與多酸的沉淀?；衔?與α-丙氨酸在pH=2的溶液中反應(yīng)獲得了一種丙氨酸修飾的新型穴狀化合物2。化合物1與氯化錳在pH=5的溶液中反應(yīng)得到了另一種二聚的無(wú)機(jī)穴狀化合物3?；衔?-3的電化學(xué)分析表明四價(jià)鈰離子可以被高負(fù)電荷的多陰離子穩(wěn)定。

4、>　　 K9Na7[{Ce2O(H2O)5}{WO(H2O)}{AsW9O33}2]2·～48H2O(1)
　　 K2Na10[Ce4As4W44O151(ala)4(OH)2(H2O)10]·～4OH2O(2)
　　 Mn0.5K5Na18[Ce4AS4W41O149]·～50H2O(3)
　　 2.采用“單釜”合成策略,合成了一個(gè)3d-4f雜核多鎢酸鹽多核簇合物?；衔?是由三個(gè){α-AsW10O38}片段

5、與三個(gè){Fe-(μ3-O)3-Ce}雜金屬簇橋連構(gòu)筑的。它的合成為磁性多酸化合物提供了一個(gè)新模型。
　　 [HMTA-CH3]2K3.5Na8.5[K(U){FeCe(AsW10O38)(H2O)2}3]·～36H2O(4)
　　 3.以有機(jī)含氧和含氮配體輔助合成控制稀土離子的反應(yīng)活性,構(gòu)筑了三個(gè)基于夾心型多酸的多核擴(kuò)展結(jié)構(gòu)?；衔?是由基于夾心型多陰離子和鑭離子的手性梯子型鏈所組成的,這些梯子型鏈進(jìn)一步與鉀離子連接成三

6、維開(kāi)放結(jié)構(gòu)?；衔?中每一個(gè)夾心型多陰離子充當(dāng)一個(gè)四齒配體與鄰近的四個(gè)多陰離子以{W-O-Mn}的連接方式配位,構(gòu)筑了一個(gè)有趣的2D網(wǎng)絡(luò)?；衔?中,夾心型稀土多陰離子分別與{KO5(H2O)[HMTA-CH3]}和{KO4(H2O)2[HMTA]}單元配位構(gòu)筑成新型的延展結(jié)構(gòu)。
　　 K4Na2[{Ce(H2O)7}2Mn4Si2W18O68(H2O)2]·21.5H2O(5)
　　 {K3Na8[{MnⅡ(H2O)}

7、2.5{(WO)(H2O)}0.5(AsW9O33)2]·12.5H2O}n(6)
　　 [HMTA-CH3]2[HMTA]K2Na7[Ce(AsW11O39)2]·19H2O(7)
　　 4.采用有機(jī)含氧和含氮配體輔助合成三個(gè)基于無(wú)機(jī)多酸配體的變價(jià)多核簇合物?；衔?是第一例基于多鎢砷酸鹽的混價(jià){FeⅢ12FeⅡ}簇,它也是基于[AsW9O34]9-配體的最大鐵簇?；衔?是由Lindqvist型多陰離子支撐兩個(gè)一價(jià)C

8、u(Ⅰ)離子和2,2’-bipy的配合物所組成,且通過(guò)苯環(huán)的π-π堆積作用形成了三維超分子結(jié)構(gòu)。化合物10是以異煙酸為輔助配體合成的一種高價(jià)錳取代的夾心型多酸化合物。
　　 K8Na14[HMTA]4[(FeⅢ3FeⅡ0.25(OH)3)(AsO4)(AsW9O34)]4·24H2O(8)
　　 (4,4’-bipy)[CuⅠ(2,2’-bipy)2]2[W6O19](9)
　　 (C6H5NO2)4{MnⅢ(H

9、2O)}[AsⅢW9O33]2{W(OH)}{W(H2O)}·～18H2O(10)
　　 5.采用離子熱合成策略,在離子液體([Emim]Br)中獲得了三個(gè)新型多鎢酸鹽多核簇合物?；衔?1是由單鐵取代的α-Keggin型多陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子[Dmim]+通過(guò)氫鍵構(gòu)筑的三維開(kāi)放結(jié)構(gòu)。化合物12中包含一個(gè)[{FeⅢ3(μ2-OH)2(μ3-O)}3(μ4-WO4)]簇,且被三個(gè)[SiW9O34]10-配體包圍。化合物13是由含有高

10、價(jià)錳的夾心型多陰離子構(gòu)筑的?；衔?1-13顯示出很好的光催化和電催化活性。
　　 [Dmim]2Na3[SiW11O39Fe(H2O)]·H2O(11)
　　 (Dmim=1,3-Dimethylimidazole)
　　 [Emim]9Na8[(SiW9O34)3{Fe3(μ2-OH)2(μ3-O)}3(WO4)]·0.5H2O(12)
　　 (Emim=1-Ethy1-3-methyl-imidaz