缺位雜多鎢酸為前驅(qū)體的新型多酸化合物的調(diào)控合成及性能研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，簡(jiǎn)稱(chēng)POMs）具有納米級(jí)尺寸、多樣化的結(jié)構(gòu)及優(yōu)秀的理化性能，在光、電、磁、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其中，作為多酸化合物的一個(gè)重要組成部分，高核雜多鎢酸化合物是一個(gè)備受關(guān)注的重要研究領(lǐng)域之一。雜多鎢酸體系有多種缺位單元，如單缺位的{β-SiW11}、二缺位的{γ-SiW10}、三缺位的{A-PW9}和六缺位的{P2W12}等，在合成高核雜多鎢氧簇的過(guò)程中，一個(gè)有效的策略就是以過(guò)渡金屬連

2、接缺位單元；另外，通過(guò)多酸單元的端氧共用獲得自聚結(jié)構(gòu)也是一個(gè)極具吸引力的途徑。此外，將金屬離子、有機(jī)配體引入到POMs體系構(gòu)筑多酸基雜化化合物一直是近年來(lái)多酸化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，這類(lèi)雜化化合物由于同時(shí)引入了多種功能單元，更有望獲得具有新穎性能的功能材料。
　　本文分別選取缺位多酸單元[γ-SiW10O36]8和[A-PW9O34]9作為前驅(qū)體，合成了11例過(guò)渡金屬參與的雜多鎢酸化合物1-11；選用4,4-聯(lián)吡啶氮氧化配體（dpdo

3、），合成了2例Co-dpdo修飾的多酸雜化化合物12、13。通過(guò)紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜、元素分析、X-射線粉末衍射、X-射線單晶衍射等手段對(duì)13例化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，分析總結(jié)了合成條件對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的調(diào)控與影響，測(cè)定了相應(yīng)化合物的光、電、磁性能，開(kāi)展了相應(yīng)體系的光催化或電催化等催化研究工作。具體如下：
　　1、以二缺位的[γ-SiW10O36]8為前驅(qū)體，引入過(guò)渡金屬Co2+，采用離子熱法合成了1例基于{SiW10Co2}單元的三

4、聚結(jié)構(gòu)K9Na3[EMIm][Co2(SiW10O37)]3Br·3H2O（1）；在水-離子液的混合體系中合成了3例基于{M4(SiW10)2}單元的夾心化合物H8[PMIm]2[Co2(H2O)12Co4(H2O)2(OH)2(SiW10O37)2]·12H2O（2）、H10[Ni2(H2O)12Ni4(H2O)2(OH)2(SiW10O37)2]·6H2O（3）、H8[PMIm]2[Ni2(H2O)12Ni4(H2O)2(OH)2(

5、SiW10O37)2]·12H2O（4）；引入過(guò)渡金屬Cu2+，通過(guò)常規(guī)水溶液法合成了1例基于{SiW8}單元含13核銅的四聚雜多鎢酸化合物H16K2[Cu13(OH)4(H2O)10(SiW8O31)4]·12H2O（5）?；衔?和5的磁性研究表明金屬中心之間分別存在反鐵磁性和鐵磁性耦合作用。
　?。?）以三缺位的[A-PW9O34]9為前驅(qū)體，引入過(guò)渡金屬，通過(guò)溶劑熱法合成了6 例過(guò)渡金屬取代磷鎢多酸基聚集體6-1

6、1，包括：水熱法合成了1例基于{PW7Co5}單元端氧自聚的一維鏈化合物H17Na4(bipy)3(PW7Co5O39)2H2O（6）；以1-乙基-3-甲基咪唑溴化物和水為溶劑，制備了3例基于過(guò)渡金屬取代飽和Keggin型磷鎢多酸單元端氧自聚的二聚體7-9，H5Na4[EMIm]3[(PW11CoO39)(PW11CoO40)]（7）、H8Na8[EMIm]4[(PW10.5Cu1.5O39)(PW12O40)]2·2H2O（8）、H1

7、2[EMIm]4[(PW11MnO39)(PW10Mn2O40)]·H2O（9）；調(diào)整咪唑鎓鹽離子液體烷基鏈的長(zhǎng)度，得到了2例不同類(lèi)型的夾心多酸化合物，四核錳簇夾心的H2[EMIm]8[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]·2H2O（10）（EMIm+：1-乙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子）和雙核錳夾心的H4[PMIM]6[MnPW11O39]2·H2O（11）（PMIM+：1-戊基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子）。化合物6-9的能帶間隙值Eg分別為2

8、.41 eV、2.45 eV、3.64 eV、3.78 eV，其中化合物8和9的帶隙分別與常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料ZnS（3.60 eV）和SnO2（3.70 eV）接近，表現(xiàn)了良好的寬帶半導(dǎo)體性能。此外，化合物8-11對(duì)電催化還原亞硝酸鹽具有良好的催化活性。
　?。?）分別選取缺位構(gòu)筑塊[A-PW9O34]9和[P2W12O48]14為原料，與金屬Co2+和dpdo在水熱條件下合成了2例 Co-dpdo修飾的多酸基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物H