功能端基超支化聚合物自組裝、結(jié)晶和分形行為研究.pdf

1、超支化聚合物自組裝獲得膠束、囊泡、薄膜等超分子結(jié)構(gòu)在藥物載體、緩釋材料、催化劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用而成為目前高分子界研究的熱點(diǎn)。超支化聚合物自組裝研究基元主要以制備工藝繁瑣的RAFT和接枝聚合的嵌段型超支化聚合物為主，由其制備的自組裝體大多為無定形結(jié)構(gòu)，耐熱性和穩(wěn)定性偏弱，應(yīng)用難于擴(kuò)展，而一步法合成的功能端基超支化聚合物不具備兩親性性質(zhì)難于直接自組裝。研究新型自組裝基元、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異的自組裝體是超支化聚合物自組裝領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。本文采

2、用金屬（銅、鐵）離子和氫鍵相互作用誘導(dǎo)功能端基（氨基和羧基）超支化聚合物自組裝，詳細(xì)研究了穩(wěn)定自組裝體的形成條件，獲得了具有結(jié)晶和分形行為的樹狀、尺型和環(huán)形等多種自組裝體，并利用FT-IR、XPS、XRD等技術(shù)分析金屬離子和聚合物之間的結(jié)合方式，組裝形貌的生長(zhǎng)過程，提出了自組裝機(jī)理。具體內(nèi)容如下：
　　（1）以二價(jià)銅離子誘導(dǎo)功能端氨基、端羧基超支化聚合物進(jìn)行表面自組裝，研究了影響自組裝體的形貌的因素，包括溶液濃度、溫度、溶劑和濕度

3、等，獲得了直徑約400-900μm，樹枝寬度為1μm的樹枝狀自組裝體，通過POM、SEM、XRD等表征技術(shù)和擴(kuò)散限制聚集模型理論（DLA）探究了自組裝體形貌的影響因素，利用FT-IR和XPS對(duì)銅離子與功能性超支化聚合物之間的配位方式進(jìn)行了表征，并探索了自組裝機(jī)理。結(jié)果表明：隨著溶液濃度增大，樹狀組裝體枝干變粗，尺寸變??；低溫有利于形成完美的樹狀組裝體，高溫僅能獲得無規(guī)顆粒聚集體；極性較小溶劑難于溶解聚合物，溶劑極性與聚合物末端基團(tuán)極性接

4、近時(shí)，有助于形成規(guī)則組裝體；濕度大小決定樹枝狀組裝體微觀形貌的清晰度和可組裝性。銅離子誘導(dǎo)端羧基超支化聚合物獲得的組裝體結(jié)構(gòu)疏松，而誘導(dǎo)端氨基超支化聚合物獲得的組裝體結(jié)構(gòu)致密。DLA理論研究了自組裝體的分形行為，分形維數(shù)越高，結(jié)構(gòu)越規(guī)整。銅離子誘導(dǎo)端羧基和端氨基超支化聚合物自組裝獲得的組裝體的分形維數(shù)分別為1.67和1.50，表明它們具有較好的分形行為。組裝體的形成機(jī)理可歸咎于銅離子的誘導(dǎo)作用、合適的溶劑使聚合物形成膠束和膠束顆粒在表面

5、的分散聚集三者的協(xié)同作用。
　?。?）以鐵離子誘導(dǎo)功能端羧基、端氨基超支化聚合物進(jìn)行表面自組裝，研究影響自組裝體形貌的因素，如金屬離子、溶液濃度、溫度和溶劑等，獲得具有分形行為的自組裝體，且對(duì)溶液濃度具有一定依賴性。通過POM、SEM和DLS研究自組裝體的影響因素，利用FT-IR和XPS對(duì)鐵離子與功能性超支化聚合物之間的配位方式進(jìn)行了表征，并探索其組裝機(jī)理。結(jié)果表明：溶液濃度是樹枝狀組裝體分形維數(shù)大小的決定性因素，濃度越高組裝體分

6、形維數(shù)越低，濃度越低分形維數(shù)越大，結(jié)構(gòu)越規(guī)整；在低溫度低濕度條件下，形成的組裝體結(jié)構(gòu)越完美，高溫高濕度環(huán)境下，形貌呈糊狀；極性較大的溶劑有助于溶解聚合物，利于自組裝，溶劑極性小，聚合物不溶，組裝難以進(jìn)行；FT-IR圖中1619cm-1峰的出現(xiàn)以及XPS結(jié)果中Fe2p3/2，F(xiàn)e2p1/2分別由原來的710.8eV、724.5eV偏移至712.0eV、724.9 eV均表明配位鍵（-COOFe）的存在；XRD的分析結(jié)果證明該自組裝體具有結(jié)

7、晶行為；結(jié)合鐵離子配位誘導(dǎo)作用，膠束形成和DLA理論提出組裝機(jī)理。
　?。?）利用氫鍵作用誘導(dǎo)功能端氨基超支化聚合物進(jìn)行表面組裝，研究了溶液濃度，組裝溫度、濕度、溶劑性、組裝次數(shù)等對(duì)自組裝形貌的影響，獲得不同尺寸大小的環(huán)狀組裝體。通過POM、XRD等表征技術(shù)和DLA理論探究了自組裝體形貌的影響因素，利用FT-IR和XPS對(duì)組裝體在不同溫度下的氫鍵作用大小進(jìn)行了表征，并探索自組裝機(jī)理。結(jié)果表明：隨著溶液濃度增加，組裝體逐漸由球晶轉(zhuǎn)變