二唑類過渡金屬配合物的合成及其組裝規(guī)律的研究.pdf

1、二唑類二羧酸是一類中軟和硬堿性多齒配體。能夠與絕大多數(shù)的金屬離子生成具有離子性配位的化合物。本文為了探討反應(yīng)條件對配合物結(jié)構(gòu)的影響以及Zn(II)、Cd(II)配位聚合物的光致發(fā)光特性，我們選取了兩種二唑二羧酸（即3,5-吡唑二甲酸（H3Pdc）和4,5-咪唑二甲酸(H3Imdc)）為主要配體，使之單獨(dú)或者與其它配體共同與金屬鹽反應(yīng)，得到了11個零至三維的化合物,對配合物的結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)進(jìn)行了表征。這些結(jié)果為配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)設(shè)計提供了

2、一些可資借鑒的方法和思路。本論文對實驗結(jié)果介紹如下：
　　 第一章介紹了配位化學(xué)在化學(xué)中的地位和配位聚合物研究的概況、手段。系統(tǒng)總結(jié)了影響配位聚合物結(jié)構(gòu)的因素。重點(diǎn)介紹了唑類配體的配位特征和簡單介紹了雜環(huán)二元羧酸和聯(lián)咪唑配合物的研究進(jìn)展。最后對論文的選題意義做了概述。
　　 第二章介紹了以H3Pdc 為配體，溶劑熱反應(yīng)條件下得到的四個配位聚合物（即{Zn3(Pdc)2(H2O)8}n（1), {Cd(HPdc)(H2O)

3、2}n（2), {[Cd4(Pdc)2(SO4)(H2O)3]·3H2O}n（3)和{[Cd4(HPdc)2(Pdc)Cl(H2O)4]·2H2O}n（4)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。主要目的是探討金屬-配體計量比以及金屬離子和陰離子類型對配合物結(jié)構(gòu)的影響。通過1和2的比較，我們發(fā)現(xiàn)金屬離子的半徑大小影響其配位方式，進(jìn)而影響到配合物的結(jié)構(gòu)。而由2和3的比較，我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)計量比對產(chǎn)物中配體與金屬離子的配位方式產(chǎn)生很大影響，在金屬鹽的比例較高的情況下，陰

4、離子會參與配位。另外，通過3和4的比較，我們發(fā)現(xiàn)陰離子SO42-與Cl-體積的大小對整個配位聚合物的結(jié)構(gòu)同樣起到導(dǎo)向作用。此外，熒光性質(zhì)表明: Zn(II)配合物1 給出一個發(fā)射峰對應(yīng)于配體的低能分量，而Cd(II)配合物2、3 給出的發(fā)射峰對應(yīng)于配體的高能分量。結(jié)果說明這些配合物的發(fā)射可能與金屬-配體之間電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。
　　 第三章描述了以H3Imdc 為配體，在溶劑熱的條件下，與碳酸鎘反應(yīng)得到的三個配位聚合物，即{Cd5(H

5、2Imdc)(Imdc)3(H2O)2}n（5), {Cd3(Imdc)2(H2O)3}n（6), {[Cd3(H2Imdc)4(H2O)4]·2MImz}n（7)。此實驗設(shè)計旨在探討溶液的酸度和模板劑的存在對配合物結(jié)構(gòu)的影響。5和6的結(jié)構(gòu)比較表明：提高溶液的pH 值有利于配體的去質(zhì)子化，從而呈現(xiàn)更高的配位齒數(shù)；而由5和7的比較發(fā)現(xiàn)：在沒有模板劑存在下得到的5 為具有一維孔道的三維配合物，而在模板劑存在下得到的7 為二維配位聚合物。從而

6、說明了模板劑對配合物組裝的導(dǎo)向作用。另外，我們探討了三個配合物的熒光分析。結(jié)果表明：配合物的發(fā)射是以配體為基礎(chǔ)的，作為發(fā)光體的客體分子存在也直接影響其發(fā)光性質(zhì)，可以調(diào)控其發(fā)光性質(zhì)。
　　 第四章介紹了以2，2’-聯(lián)咪唑作為主配體，在第二配體H3Imdc、H3Pdc、3,5-吡啶二甲酸(H2Pydc)、均苯四酸(H4PMDA)）的存在下，與Cd(II), Ni(II)鹽反應(yīng)，得到的兩個一維鏈狀{Cd(Himdc)(H2biIm)}

7、n（8){Ni(Pydc)(H2biIm)(H2O)}n（9)配位聚合物,一個單核配合物{[Ni(HPdc)(H2biIm)(H2O)2]·H2O}n（10)和一個有機(jī)超分子化合物{(H4PMDA)(H2biIm)}n(11)。
　　 從而，探討了第二配體對配合物結(jié)構(gòu)的影響。實驗結(jié)果表明：當(dāng)?shù)诙潴w為發(fā)散性配位時可以得到配位聚合物；而當(dāng)配體的配位為聚斂性時，得到的是零維配合物。但當(dāng)?shù)诙潴w為強(qiáng)酸性H4PMDA 時，配體與Cd(I