響應(yīng)性聚合物組裝體的構(gòu)筑及其在化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用.pdf

1、刺激響應(yīng)性聚合物作為軟物質(zhì)的典型代表，具有多種存在形式，如溶液、凝膠、自組裝聚集體、(多層)膜和本體等。它們能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的各種類(lèi)型的刺激信號(hào)(pH值、溫度、離子強(qiáng)度、機(jī)械力、電磁場(chǎng)、聲場(chǎng)、光輻照、生物活性分子、特定的分析底物等)產(chǎn)生可逆或不可逆的物理性質(zhì)和(或)化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變。這些外界的刺激可用于調(diào)控響應(yīng)性聚合物鏈構(gòu)象、溶解性和在溶液中的自組裝行為。由于其獨(dú)特的性質(zhì)，刺激響應(yīng)性聚合物體系可用于制備功能可調(diào)控的智能材料，并運(yùn)用于多種場(chǎng)合

2、，如藥物可控釋放、基因傳輸、生物分離、蛋白質(zhì)純化等領(lǐng)域。本文主要集中在制備刺激響應(yīng)性聚合物，并研究這些聚合物在溶液中的自組裝行為。在了解其自組裝行為的基礎(chǔ)上，初步探索了刺激響應(yīng)性聚合物在檢測(cè)方面的潛在應(yīng)用。具體來(lái)說(shuō)，主要內(nèi)容如下:
　　 1.利用連續(xù)的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合制備聚環(huán)氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚苯乙烯(PEO-b-PGMA-b-PS)三嵌段聚合物，PGMA嵌段的環(huán)氧基團(tuán)用硫辛酸改性后引入

3、可以與金納米粒子作用的巰基，得到PEO-b-P(LAMP-co-GMA)-b-PS。中間含硫辛酸的嵌段可以與尺寸相當(dāng)?shù)慕鸺{米粒子經(jīng)多齒配體協(xié)同作用(“尺寸匹配”效應(yīng))，而兩端的PEO和PS嵌段可以保護(hù)金納米粒子與其它聚合物鏈結(jié)合(“空間位阻”效應(yīng))，可以簡(jiǎn)便的制備聚合物單功能化的金納米粒子。兩親性嵌段聚合物具有豐富的自組裝行為，而聚合物單功能化的金納米粒子被賦予兩親性，可以組裝得到多種形貌，如膠束、棒、囊泡、復(fù)合膠束等結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，

4、對(duì)影響制備和組裝的因素進(jìn)行了較為深入的研究。
　　 2.(1)利用RAFT聚合合成了具有明確結(jié)構(gòu)的溫敏性雙親水性嵌段共聚物(DHBCs)聚環(huán)氧乙烷-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)，PEO-b-PNIPAM，并在溫敏性的PNIPAM嵌段標(biāo)記基于羅丹明B對(duì)Hg2+和pH響應(yīng)的RhBHA基元。螺內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的RhBHA基團(tuán)沒(méi)有熒光，在加入Hg2+或降低溶液的pH的條件下會(huì)發(fā)生選擇性的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生具有熒光的開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，在室溫下，PEO

5、-b-P(NIPAM-co-RhBHA)雙親水性嵌段聚合物可以作為Hg+和pH雙重敏感熒光化學(xué)探針;當(dāng)加熱到該DHBCs的低臨界溶解溫度(LCST～36℃)時(shí)，聚合物自組裝形成以P(NIPAM-co-RhBHA)為核PEO為殼的膠束，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，提高溫度對(duì)Hg2+和pH的檢測(cè)靈敏性將有顯著提高。(2)在上一個(gè)工作的基礎(chǔ)上，將硝基苯并噁二唑衍生物(NBDAE)作為熒光能量給體和螺內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的RhBHA作為潛在的熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)受

6、體分別標(biāo)記到疏水的聚苯乙烯(PS)和溫敏的聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)嵌段，合成了兩親性嵌段共聚物P(St-co-NBDAE)-b-P(NIPAM-co-RhBHA)。在水溶液中，該兩親性嵌段共聚物自組裝形成膠束組裝體，NBDAE處在膠束核內(nèi)，而RhBHA位于膠束溫敏性的殼層。由于Hg2+和酸性pH可以誘導(dǎo)RhBHA發(fā)生從無(wú)熒光的螺內(nèi)酰胺形式向有強(qiáng)熒光的開(kāi)環(huán)形式的轉(zhuǎn)變，分別處于膠束內(nèi)核和殼層的NBDAE和RhBHA之間的FR

7、ET過(guò)程可以有效的調(diào)制發(fā)生。因此，這種兩親性聚合物膠束可作為極好的Hg2+和pH的比例型熒光探針，并伴隨著從綠色到橙色的比例型熒光轉(zhuǎn)變和從接近無(wú)色到粉紅的顏色變化。在25℃下膠束濃度為0.05g/L，Hg2+的檢測(cè)限可達(dá)到～14.8ppb。另一方面，Cu2+可定量的誘導(dǎo)RhBHA的開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)橛袕?qiáng)吸收而無(wú)熒光的基元，從而可以有效淬滅NBDAE的熒光發(fā)射，Cu2+的檢測(cè)限可達(dá)到～4.3ppb。更重要的是，NBDAE和RhBHA的空間距離可以

8、通過(guò)溫度誘導(dǎo)的PNIPAM殼層塌縮進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以顯著提高FRET效率和pH檢測(cè)的靈敏度。(3)在前兩個(gè)工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步合成了一種新型的聚合物熒光Hg2+探針，其具有寬的有效檢測(cè)濃度范圍(從nM到mM水平)，并且表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的檢測(cè)選擇性。利用RAFT聚合合成了在兩親性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)，PS-b-PDMA，并在親水嵌段分別標(biāo)記螺內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的RhBHA和Hg2+可催化水解的香豆素衍生物(HCMA)。這兩

9、個(gè)兩親性的嵌段共聚物在水溶液中可自發(fā)地自組裝形成疏水鏈段PS為核，HCMA和RhBHA分別標(biāo)記的親水鏈段PDMA為殼的混合膠束。RhBHA和HCMA基元分別在低的和高的Hg2+濃度下，Hg2+誘導(dǎo)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)和Hg2+催化的水解機(jī)制分別使得RhBHA和HCMA基元的熒光被“turnon”。RhBHA和HCMA基元具有顯著不同Hg2+響應(yīng)區(qū)間，但它們具有互補(bǔ)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及最佳作用濃度范圍。這些獨(dú)特的性質(zhì)賦予這個(gè)檢測(cè)體系高度的選擇性和較寬的

10、響應(yīng)范圍(從nM到mM)。此外，Cu2+可選擇性地淬滅開(kāi)環(huán)的RhBHA基團(tuán)的熒光發(fā)射，基于該混合膠束組裝體的Hg2+比例型檢測(cè)體系可被進(jìn)一步用來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的比例型檢測(cè)。
　　 3.(1)基于7-硝基-2，1，3-苯并噁二唑衍生物(NBDAE)與氟離子的超分子作用，合成了NBDAE標(biāo)記的聚合物并將其用作比色和熒光氟離子探針。向NBDAE標(biāo)記的聚合物中逐漸加入氟離子，NBDAE基團(tuán)的綠色熒光會(huì)被急劇地淬滅，并伴隨著從綠色到黃色的

11、顏色轉(zhuǎn)變。在較低氟離子濃度下，NBDAE基元可以通過(guò)氫鍵作用(H-bonds)選擇性的識(shí)別氟離子;當(dāng)氟離子濃度較高時(shí)，氟離子會(huì)進(jìn)一步誘導(dǎo)NBDAE發(fā)生去質(zhì)子化。NBDAE標(biāo)記的聚合物在有機(jī)溶劑中對(duì)氟離子具有高度的選擇性以及熒光“turnoff＂的性質(zhì)，NBDAE標(biāo)記的聚合物對(duì)氟離子的檢測(cè)限能夠達(dá)到將近0.8μM。(2)在上一個(gè)工作基礎(chǔ)上，合成了P(MMA-co-NBDAE)-b-PF-P(MMA-co-NBDAE)線-棒-線三嵌段共聚物

12、(其中MMA、NBDAE、和PF分別為甲基丙烯酸甲酯、硝基苯并噁二唑衍生物、和聚芴)。在該三嵌段聚合物中，具有藍(lán)光發(fā)射的共軛聚芴鏈段(PF)和發(fā)射綠色熒光并伴隨氟離子＂turn-off＂性質(zhì)的NBDAE基元可以分別作為FRET給體和受體。該三嵌段共聚物在相應(yīng)的良溶劑中(例如THF)，由于單分子鏈的溶解導(dǎo)致無(wú)效的FRET過(guò)程，主要是PF鏈段的藍(lán)光發(fā)射。當(dāng)加入氟離子時(shí)僅會(huì)導(dǎo)致NBDAE和PF的特征熒光發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度比例I515/I417下

13、降約2.92倍。然而，在不良溶劑丙酮中，三嵌段共聚物自發(fā)的自組裝形成PF鏈段為核以及NBDAE標(biāo)記的PMMA為殼的膠束。當(dāng)不加氟離子時(shí)，由于膠束的核與殼層之間發(fā)生有效的FRET過(guò)程，導(dǎo)致NBDAE發(fā)射峰的明顯增強(qiáng)。當(dāng)加入氟離子時(shí)，NBDAE熒光強(qiáng)度的淬滅導(dǎo)致發(fā)射峰的強(qiáng)度比例，I515/I417，下降約8.75倍，同時(shí)也伴隨著肉眼可以識(shí)別的熒光從青色到藍(lán)色的轉(zhuǎn)變以及溶液顏色從綠色到黃色的轉(zhuǎn)變。在丙酮中25℃時(shí)，膠束的濃度為0.1g/L時(shí)，