氧化物摻雜SO42-SnO2固體超強(qiáng)酸上的酯化和酯交換反應(yīng)研究.pdf

1、SO42-/MxOy,型固體超強(qiáng)酸是一類很有應(yīng)用潛力的新型綠色催化材料,環(huán)境友好,不腐蝕反應(yīng)設(shè)備,易分離而且可重復(fù)使用,因此,近三十年來受到國內(nèi)外催化研究者的廣泛關(guān)注。SO42-SnO2是具有最強(qiáng)表面酸性的催化劑之一,其酸強(qiáng)度至少與SO42/ZrO2相當(dāng),在某些酸催化反應(yīng)中SO42-/SnO2表現(xiàn)出比SO42-/ZrO2更好的反應(yīng)活性。但是,與硫酸氧化鋯相比,硫酸氧化錫催化劑的制備比較困難,導(dǎo)致有關(guān)SO42-SnO2的文獻(xiàn)報(bào)道很少。

2、r>　　生物柴油作為一種清潔、可再生能源,具有廣闊的應(yīng)用前景。酯化和酯交換反應(yīng)是制備生物柴油的兩種主要方法。酸催化在反應(yīng)中可以克服堿催化時帶來的皂化反應(yīng)、催化劑中毒問題,而固體超強(qiáng)酸具有強(qiáng)酸性和高活性,成為制備生物柴油催化劑研究的熱點(diǎn)。
　　采用共沉淀法合成了摻雜少量Fe2O3(O.2～3.Omol％)的SO4/SnO2固體超強(qiáng)酸,并用XRD、N2吸附、TG、Raman、DRIFTS、ESR、電位滴定等方法對其結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)和酸性

3、進(jìn)行了表征。選擇月桂酸與甲醇的酯化和三乙酸甘油酯與甲醇的酯交換為探針反應(yīng)模擬生物柴油的制備,考察催化劑的酯化和酯交換反應(yīng)性能。結(jié)果表明,SO42-_/SnOz催化劑中摻雜少量Fe2O3抑制了四方相SnO2晶粒的長大,從而提高了催化劑的比表面,有助于催化劑穩(wěn)定更多的表面硫物種,增加了催化劑的酸性位。當(dāng)Fe2O3添加量低于O.2mO1％時,所有Fe都處于SnO2的晶格中,隨著FezO3摻雜量的增加,形成了聚集態(tài)Fe2O3小晶粒。在月桂酸與甲

4、醇的酯化和三乙酸甘油酯與甲醇的酯交換反應(yīng)中,摻雜少量Fe2O3的催化劑其反應(yīng)活性明顯高于未摻雜的SO42-/SnO2,這與催化劑的酸性位增加有關(guān)。添加FezO3摩爾分?jǐn)?shù)為1.0％的催化劑具有最高的反應(yīng)活性,這是因?yàn)樵摯呋瘎┑牧蚝亢退嵝晕蛔疃?該催化劑上的酯化反應(yīng)于60～C反應(yīng)6h后月桂酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)88.9％,酯交換反應(yīng)于60～C反應(yīng)8h后三乙酸甘油酯轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.1％,在生物柴油的合成中表現(xiàn)出潛在的優(yōu)越性能。而且,SO42-/SnO

5、2在酯化和酯交換反應(yīng)中的催化活性明顯高于SO42-/ZrOz催化劑。
　　同樣方法制備了摻雜少量Al2O3(O.5～3.Omo1％)的SO42-/SnO2催化劑,并對其結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)和酸性進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,SO42-/SnO2催化劑中摻雜少量Al2O3擲制了SnO2的晶化和四方相SnO2晶粒的長大,提高了催化劑的比表面,有助子催化劑穩(wěn)定更多的表面硫物種,增加了催化劑的酸性位,催化劑中的鋁以六配位狀態(tài)存在。在月桂酸與甲醇的酯

6、化和三乙酸甘油酯與甲醇的酯交換反應(yīng)中,摻雜少量Al2O3的催化劑其反應(yīng)活性性顯高于未摻雜的SO42-/SnO2,這與鍵化劑的酸性位增加有關(guān)。添加.Al2O3摩爾分?jǐn)?shù)為1.O％的催化劑具有最高的反應(yīng)活性,這是因?yàn)樵摯呋瘎┑乃嵝晕蛔疃?。該催化劑上的酯化反?yīng)于60～C反應(yīng)6h后月桂酸轉(zhuǎn)化率離達(dá)92.7％,酯交換反應(yīng)于60～C反應(yīng)8h后三乙酸甘油酯轉(zhuǎn)化率高達(dá)91.1％,在生物柴油的合成中表現(xiàn)出潛在的重要性。催化劑失活主要是出于有機(jī)物分子在催化劑

7、表面的沉積,覆蓋了一部分的活性位,導(dǎo)致催化劑直接重復(fù)使用時活性下降。通過焙燒方法,可以除去催化劑表面吸附的有機(jī)物,恢復(fù)大部分催化活性。失硫是催化劑失活的次要原因。
　　同樣方法制備了摻雜少量Ga2O3（5.0mol％)的SO2-/SnO2催化劑,并對其結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)和酸性進(jìn)行了表征。和摻雜Al2O3類似,SnO2的衍射峰強(qiáng)度隨著Ga2O3的含量增加有所減弱,說明摻雜少量Ga2O3抑制了SnO2的晶化和SnO2晶粒的長大。酸性表征結(jié)