新型SO42-促進氧化物型固體超強酸的研究.pdf

1、SO42-/MxOy型固體超強酸，尤其是SO42-/ZrO2，具有不腐蝕反應(yīng)裝置，環(huán)境友好，可在高溫下重復(fù)使用等優(yōu)點，近三十年來一直受到國內(nèi)外催化研究者的廣泛關(guān)注。與常用的固體酸催化劑相比，它們的最大優(yōu)點是酸強度高，彌補了前者在酸強度方面的不足，滿足強酸催化反應(yīng)的需要。而且容易使底物的C-H和C-C鍵活化，形成碳正離子，促使酸催化反應(yīng)在相對較低的溫度下進行，從而節(jié)省能耗，減少副反應(yīng)，并且有利于生成高辛烷值的支鏈烴，是一類很有應(yīng)用潛力的新

2、型綠色催化材料。
　　 近年來，隨著環(huán)境保護要求的提高，人們迫切希望替代石油和化學(xué)工業(yè)中一些重要反應(yīng)所使用的環(huán)境不友好催化劑，如：HF、H2SO4、H3PO4和AlCl3等。固體超強酸能在較低溫度下活化共價的C-H和C-C鍵，且兼具多相催化劑的可再生性和液體超強酸的高活性和高選擇性的優(yōu)點，極有可能成為這些環(huán)境不友好催化劑的替代品，創(chuàng)立一批無環(huán)境污染的清潔工藝。該體系中又以SO42-/ZrO2的酸性最強，對其研究也最多。但是SO4

3、2-/ZrO2比表面積和孔容偏小，孔道分布不夠單一，這也就限制了它的潛在應(yīng)用。
　　 本論文合成了具有較高熱穩(wěn)定性的介孔SO42-/Al2O3-ZrO2催化劑，其在許多酸催化反應(yīng)中的活性明顯高于傳統(tǒng)的SO42-/ZrO2。首先提出了以介孔γ-Al2O3為載體制備負載型介孔SO42-/ZrO2/γ-Al2O3固體超強酸體系，其催化活性明顯高于文獻中常用的以介孔SiO2為載體制備的負載型SO42-/ZrO2和傳統(tǒng)的SO42-/ZrO

4、2催化劑，為介孔固體超強酸的制備提供了新的思路。提出了水熱輔助合成非過渡金屬氧化物Al2O3促進的SO42-/ZrO2及過渡金屬氧化物Fe2O3促進的SO42-/ZrO2固體超強酸，其催化活性明顯高于沒有經(jīng)過水熱處理的催化劑，為SO42-/ZrO2型固體超強酸提供了有效的改性方法。同時我們還首先發(fā)現(xiàn)了Al2O3助劑對SO42-/SnO2固體超強酸體系的促進作用。
　　 論文的第三章采用模板法(以P84為模板劑)，成功合成了經(jīng)65

5、0℃高溫焙燒后仍然保持介孔結(jié)構(gòu)的SO42-/Al2O3-ZrO2催化劑(記為MSAZ)，催化劑中Al2O3含量高于20wt％，ZrO2為四方晶相。MSAZ催化劑的孔徑分布較均勻，比表面為165-262m2/g，孔容為0.156-0.340cm3/g，表面SO42-含量為7.0-8.4％，遠遠高于傳統(tǒng)的SO42-/ZrO2(記為CSZ)。催化劑表面既有L酸位，也有B酸位，并且L酸的酸強度高于B酸。MSAZ催化劑比CSZ具有更多的強酸位和超

6、強酸位。催化反應(yīng)測試的結(jié)果顯示，在低溫正戊烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)、甲苯與苯甲酰氯的苯甲?；磻?yīng)及1，3，5-三叔丁基苯的裂解反應(yīng)中，MSAZ催化劑的催化活性明顯高于CSZ催化劑。1，3，5-三叔丁基苯裂解反應(yīng)的結(jié)果展示了介孔MSAZ催化劑相對于微孔沸石的優(yōu)點和在大分子反應(yīng)領(lǐng)域中(如：制藥、精細化工等)潛在的應(yīng)用前景。
　　 第四章以介孔γ-Al2O3為載體，用化學(xué)液相沉積法制備了新的負載型介孔SO42-/ZrO2/γ-Al2O3催化劑體系。

7、該催化劑孔徑分布較均勻，比表面為217-258m2/g，孔容為0.296-0.352 cm3/g，表面SO42-含量為6.8-7.7％硫含量，明顯高于傳統(tǒng)的SO42-/ZrO2(記為CSZ)。催化劑中ZrO2為四方晶相，其酸性和催化活性可以通過改變ZrO2負載量來調(diào)節(jié)。催化劑表面具有L酸和B酸位。SO42-/ZrO2負載于介孔γ-Al2O3上，酸強度基本不變，但負載于MCM-41載體上，酸強度明顯減弱，且前者酸量大于后者以及CSZ。介孔

8、SO42-/ZrO2/γ-Al2O3催化劑比MCM-41負載的SO42-/ZrO2和CSZ具有更高的催化活性。固體超強酸催化劑的硫酸化試劑對反應(yīng)活性的影響順序如下：(NH4)2S2O8>H2SO4>(NH4)2SO4。對于大分子反應(yīng)，介孔固體超強酸的催化活性明顯高于微孔沸石分子篩及傳統(tǒng)的SO42-/ZrO2，在催化大分子反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
　　 第五章采用水熱輔助方法合成了少量非過渡金屬氧化物Al2O3促進的SO42-

9、/ZrO2固體超強酸催化劑。實驗結(jié)果表明，水熱輔助合成有助于增大Al2O3促進SO42-/ZrO2固體超強酸的比表面積，穩(wěn)定樣品表面的硫物種，提高催化劑的酸量，但不會改變Al的配位情況。催化劑表面既具有B酸位又具有L酸位，水熱處理后催化劑的B酸位減少，L酸位增加。水熱輔助合成有助于提高催化劑的蒎烯異構(gòu)化活性，其中水熱處理一天的催化劑酸量最多，蒎烯異構(gòu)化活性最高，達到80.8％，比沒有經(jīng)過水熱處理的樣品(52.3％)活性提高了54％。

10、r>　　 第六章采用了與第五章相同的水熱輔助方法合成了過渡金屬氧化物Fe2O3促進的SO42-/ZrO2固體超強酸催化劑。實驗結(jié)果表明，水熱輔助合成有助于增大Fe2O3促進SO42-/ZrO2固體超強酸的比表面積，穩(wěn)定樣品表面的硫物種，抑制氧化鋯晶粒長大，有助于提高樣品的蒎烯異構(gòu)化活性。SO42-/ZrO2中摻雜少量Fe2O3可以增加比表面、硫含量，會使氧化鋯晶粒變小，可以提高蒎烯異構(gòu)化活性，其中經(jīng)過水熱處理的含F(xiàn)e量為2wt％的樣品

11、活性最高，達到71.3％，比相同F(xiàn)e含量但沒有經(jīng)過水熱處理的樣品(45.8％)活性提高了56％，是SO42-/ZrO2催化劑2.2倍。
　　 第七章我們用共沉淀法制備了摻雜少量Al2O3的SO42-/SnO2。SO42-/SnO2-Al2O3催化劑的比表面為139-150 m2/g，明顯大于SO42-/SnO2催化劑(118 m2/g)。SO42-/SnO2-Al2O3催化劑表面SO42-含量為5.8-8.7 wt％，明顯高于S

12、O42-/SnO2催化劑(5.0wt％)，表明添加少量Al2O3能使SO42-/SnO2催化劑穩(wěn)定更多的表面硫物種。經(jīng)500℃高溫焙燒后，催化劑中的SnO2為四方相，隨著Al2O3含量的增加，SnO2的衍射峰強度有所減弱，說明Al2O3的存在抑制了SnO2晶粒的長大。SO42-/SnO2-Al2O3催化劑中的Al以六配位形式存在，催化劑表面只有L酸位，且酸性位明顯多于SO42-/SnO2催化劑?？疾炝舜呋瘎┰?-甲氧基萘與乙酸酐的酰化反