電噴霧質(zhì)譜中銀離子加合的含苯基化合物的氣相行為研究.pdf

1、電噴霧質(zhì)譜能將液相中的金屬復(fù)合物轉(zhuǎn)移到氣相中而不破壞金屬與有機(jī)部分的弱相互作用，因此它常被用于研究金屬復(fù)合物的穩(wěn)定性和有機(jī)金屬的氣相反應(yīng)活性。銀作為環(huán)化反應(yīng)中廣泛使用的催化劑，能與化合物中的π電子、n電子進(jìn)行配位。為了探討銀離子在氣相中能否進(jìn)行類似的反應(yīng)活性，本論文以含苯基化合物為研究對象，選取典型的模型分子進(jìn)行質(zhì)譜裂解研究。對比質(zhì)子加合物和銀離子加合物在串聯(lián)質(zhì)譜中的行為，區(qū)分出簡單裂解的碎片和氣相反應(yīng)產(chǎn)生的碎片，進(jìn)而深入研究銀離子參與

2、的氣相反應(yīng)，具體內(nèi)容包括以下五部分:
　　1.以N-芐基苯胺為模型化合物，發(fā)現(xiàn)其銀離子加合物在多級質(zhì)譜中進(jìn)行簡單的1，2-消除反應(yīng)，丟失一分子AgH。在質(zhì)子化N-芐基苯胺的多級質(zhì)譜中，丟失苯的碎片離子來自于芐基的苯環(huán)。通過氘代實(shí)驗(yàn)證實(shí)，“解離的質(zhì)子化和質(zhì)子遷移”機(jī)制不適用于解釋該碎片的形成。只有當(dāng)芐基陽離子從氮原子遷移到苯胺芳香環(huán)上（鄰位或?qū)ξ唬┖?，苯才能丟失。類比于“解離的質(zhì)子遷移”，提出了“解離的芐基陽離子遷移”。通過理論計(jì)算

3、、同位素標(biāo)記和阻塞實(shí)驗(yàn)等系統(tǒng)地研究了這一新穎的芐基陽離子遷移模型。
　　2.N-芐基苯甲酰胺/銀離子復(fù)合物在碰撞活化作用下，特異性地產(chǎn)生芐基銀離子。其產(chǎn)生機(jī)理是羰基氧親核進(jìn)攻CH2的同時(shí)，銀離子共價(jià)結(jié)合在α-碳上，從而裂解得到相應(yīng)的芐基銀離子。氘代實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算驗(yàn)證該有機(jī)金屬離子的結(jié)構(gòu)和裂解途徑，能量曲線證實(shí)了其與1,2-消除AgH的競爭性關(guān)系。最后，取代基效應(yīng)證實(shí)了羰基氧原子的電子密度越高越有利于芐基銀的產(chǎn)生，進(jìn)一步驗(yàn)證了該芐基

4、銀離子的產(chǎn)生機(jī)理。類似的芳香甲基銀離子也能通過碰撞活化N-芳香甲基苯甲酰胺/銀離子復(fù)合物得到。
　　3.以N-烯丙基苯甲酰胺為模型化合物，系統(tǒng)地研究了該類化合物在銀離子的輔助下的質(zhì)譜裂解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)競爭性的兩種裂解反應(yīng):AgOH丟失和AgH丟失。該AgOH丟失不是簡單地來自酰胺的烯醇化反應(yīng)，而是基于銀離子配合的分子內(nèi)環(huán)化產(chǎn)生的。
　　4.對N-芳香甲基-吡啶-2-亞胺類化合物進(jìn)行銀離子質(zhì)譜研究發(fā)現(xiàn)，在銀離子輔助下觀測到了AgN

5、H2的特異性丟失，而在質(zhì)子化下沒有觀察到相對應(yīng)的丟失。以N-芐基-吡啶-2-亞胺的銀離子復(fù)合物為模型化合物，通過氘代實(shí)驗(yàn)和阻塞實(shí)驗(yàn)證明AgNH2的兩個(gè)氫分別來自于芐基亞甲基和鄰位。首先，芐基從亞胺氮原子遷移至吡啶氮原子，芐基亞甲基氫隨后遷移至亞胺氮，最后環(huán)化反應(yīng)活化了芐基鄰位氫并引發(fā)了AgNH2丟失。通過理論計(jì)算、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對比確證了該類化合物的芳環(huán)甲基轉(zhuǎn)移和環(huán)化脫氨反應(yīng)。
　　5.對查爾酮的銀離子加合物進(jìn)行多級質(zhì)譜研究，發(fā)現(xiàn)該類化

6、合物在銀離子輔助下可進(jìn)行競爭性的兩種環(huán)化反應(yīng):納扎羅夫環(huán)化和氧雜-狄爾斯-阿爾德環(huán)化。這兩種氣相環(huán)化反應(yīng)分別導(dǎo)致兩個(gè)特征性丟失:AgOH和AgH。氘代實(shí)驗(yàn)證明兩個(gè)氫分別來自于苯甲?；江h(huán)和苯乙烯基苯環(huán)，分別被納扎羅夫環(huán)化和氧雜-狄爾斯-阿爾德環(huán)化活化遷移，從而以AgOH和AgH形式丟失。通過合成相應(yīng)的中間體、理論計(jì)算和取代基效應(yīng)等試驗(yàn)系統(tǒng)地佐證了查爾酮在銀離子輔助下的兩種競爭性環(huán)化反應(yīng)。
　　此外，本論文還簡要總結(jié)了氣相化學(xué)與液相