基于組胺的離子單體稀溶液水相RAFT聚合的反離子效應.pdf

1、組氨酸是一種天然離子型氨基酸，因為含有咪唑環(huán)結構，它在生理pH范圍內可以充當酸或堿，并且在蛋白質中表現(xiàn)出包括酶催化在內的廣泛生物活性。近年來已有大量文獻報道將咪唑/咪唑鹽應用于生物材料或其它功能材料，但幾乎所有的關于咪唑/咪唑鹽聚合物的合成是通過可控自由基聚合在有機溶劑中進行的。然而，大多數(shù)咪唑鹽聚合物因含有鹵素等親水性反離子而不溶于有機溶劑。盡管有許多關于離子單體水溶液聚合的報道，但反離子對離子單體水溶液自由基聚合動力學的影響沒有被揭

2、示。因此，探索聚電解質的水相可控聚合顯得尤為重要，并且反離子對聚合動力學的影響有待深入研究?；谝陨衔墨I調研，本文將通過在室溫或低于室溫下的離子單體稀溶液中的RAFT聚合，揭示聚合過程的反離子效應。已取得了如下進展：
　　1、離子化組胺單體的合成及其水相RAFT聚合研究。首先合成了基于咪唑的三種水溶性組胺單體(HA-HX)。通過改變單體陽離子締合的反離子(例如 Cl-、BF4-、TfO-)，在可見光輻照下進行聚合反應，研究三種單體

3、的聚合行為。實驗結果表明：鏈增長速率與反離子具有對應的關系，即HA-TfOH>HA-HBF4>HA-HCl，并且呈現(xiàn)不同的分步線性反應動力學演化特征。GPC表征、紫外可見吸收光譜實驗、擴鏈聚合，都表明分步線性反應動力學演化不是由鏈轉移劑基團損失引起的。進一步對單體溶液和相應聚合物溶液進行電導測試，發(fā)現(xiàn)半對數(shù)動力學出現(xiàn)折點時，殘余單體濃度與單體溶液電導測試出現(xiàn)的臨界濃度相接近，并且離子締合能力強的反離子對應的單體聚合速率高，表明分步線性反

4、應動力學演化是由離子對解離成自由離子引起的。此外，提高HA-HCl的濃度進行聚合反應，實驗結果表明：鏈增長階段聚合速率隨單體濃度的升高而增加，在初始單體濃度低于1.1 M時呈現(xiàn)分步線性反應動力學演化特征，而高濃度時半對數(shù)動力學曲線仍線性演化。GPC表征和紫外可見吸收光譜實驗說明，分步線性反應動力學演化不是由硫代碳酸酯官能團的損失引起的。半對數(shù)動力學出現(xiàn)折點時殘余單體濃度與單體溶液電導測試出現(xiàn)的臨界濃度相接近，說明分步線性反應動力學演化是

5、由離子對解離成反離子引起的。電導測試和不同濃度聚合的研究表明，聚合反應呈現(xiàn)分步線性反應動力學演化是由離子對解離成自由離子引起的，離子化組胺單體水溶液RAFT聚合具有反離子效應。
　　2、研究了溶液介質環(huán)境的改變對聚合過程的影響。鑒于反離子、單體濃度對聚合的影響，選定0.6 M HA-HCl，通過改變聚合體系中甲醇含量，研究溶劑比例的改變對聚合反應的影響。實驗結果表明：增加聚合體系中甲醇含量提高了鏈增長速率。GPC表征說明，分步線性

6、反應動力學演化不是由鏈轉移劑基團損失引起的。電導測試結果說明，體系中醇含量的提高增強了單體離子締合程度，表明是單體離子締合程度的增強增加了鏈增長速率。接下來，通過提高聚合溶液中NaCl含量，研究了溶液中鹽濃度對聚合行為的影響，發(fā)現(xiàn)聚合溶液中NaCl含量的增加有利于提高聚合反應速率。文獻結果表明，丙烯酸鈉水溶液引入NaCl提高了體系的離子強度、屏蔽了陽離子生長鏈周圍的電荷，進而導致聚合加速。以上研究表明，改變溶液中甲醇或NaCl含量可以調

7、控聚合反應，體現(xiàn)了聚合過程的反離子效應。
　　3、尤為重要的是，在聚合反應過程中，我們發(fā)現(xiàn)了低溫加速的實驗現(xiàn)象。通過改變聚合體系中溶液溫度，研究了溫度對聚合反應的影響。實驗結果說明，降低溶液溫度會使引發(fā)期延長，但會使鏈增長過程加速。電導測試表明，低溫有利于增強單體陽離子、聚合物陽離子與反離子的離子締合程度。因此，低溫有利于聚合反應加速是由離子締合程度加強引起的。以上研究表明，低溫有利于聚合反應加速，進一步證明了離子化HA水溶液RA