離子締合調(diào)控的叔胺鹽單體可見光活化室溫RAFT聚合.pdf

1、叔胺聚合物在納米與生物醫(yī)藥相關(guān)領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用,因而備受關(guān)注。溫和條件下,結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚電解質(zhì)的快速簡便合成在高分子科學(xué)領(lǐng)域非常重要。然而,叔胺單體在溫和條件下的快速與可控的水溶液聚合極具挑戰(zhàn)。本論文著重揭示在水溶液中離子締合狀態(tài)對叔胺鹽單體可見光活化室溫可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)聚合動力學(xué)的影響。為了探究該問題,本論文合成了叔胺單體N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺(DMAPAA),水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑3-(2-(乙硫基硫代羰硫

2、基)-2-甲基丙酰胺基)-N,N,N-三甲基,碘化丙銨(EMTAI)以及水溶性光引發(fā)劑(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基膦酸鈉(SPTP)。研究結(jié)果表明,在pH2.0左右,DMAPAA單體的叔胺基團充分質(zhì)子化,同時鏈轉(zhuǎn)移劑與光引發(fā)劑在該酸性條件下都具有較好的溶解性以及較強的可見光吸收。將質(zhì)子化叔胺單體的室溫RAFT聚合真正做到了純水相。通過改變反離子,初始單體濃度來調(diào)控單體的離子締合狀態(tài),研究了離子締合程度對叔胺單體水溶液RAFT聚合的

3、影響。實驗結(jié)果表明,在較高的初始單體濃度下,DMAPAA的聚合過程具有快速高效的特點,20min單體轉(zhuǎn)化率超過90％,降低聚合體系的初始單體濃度將減慢聚合速率常數(shù)。此外,當(dāng)[DMAPAA-Cl-]0≤1.0molL-1,半對數(shù)動力學(xué)曲線分為兩個階段。為了證實產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因,跟蹤了聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移劑端基的紫外-可見光譜以及所得聚合物的GPC曲線。結(jié)果證明,鏈轉(zhuǎn)移劑濃度保持恒定,可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移平衡也沒有改變,且非離子類似單體N-異丙

4、基丙烯酰胺NIPAM在同等條件下的聚合沒有偏離假一級動力學(xué)方程。以上結(jié)果表明,DMAPAA的離子化,使其具有與NIPAM的可見光活化室溫水溶液RAFT聚合不同的性質(zhì)。改變反離子來調(diào)控叔胺的離子化程度,將反離子由氯離子變?yōu)楦邮杷腂F4-或CF3SO3-離子,導(dǎo)致在稀溶液中更加快速的聚合過程。在使用CF3SO3-作為反離子的聚合中,聚合過程滿足假一級動力學(xué)方程。這些獨特的性質(zhì)歸因于單體與反離子之間離子締合狀態(tài)不同,較強的締合將導(dǎo)致單體在