光致氧化還原催化劑調(diào)控的甲基丙烯酸酯類單體的可見光活性自由基聚合研究.pdf

1、開發(fā)具有普遍意義的、室溫下快速進(jìn)行的可控自由基聚合體系，仍然是一個(gè)重要而具有挑戰(zhàn)性的課題。光活化聚合體系，特別是光致氧化還原催化劑調(diào)控的聚合反應(yīng)是解決這一難題的重要途徑之一。
　　本課題從綠色、高效光致氧化還原催化體系設(shè)計(jì)角度出發(fā)，分別研究了三類不同的催化劑，包括貴金屬，賤金屬以及無金屬光致氧化還原催化劑，引發(fā)劑種類以及反應(yīng)性官能團(tuán)單體對(duì)聚合行為的影響，并在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了甲基丙烯酸酯類單體的可見光可控/活性自由基聚合，從而拓展光致

2、氧化還原催化劑調(diào)控的光引發(fā)ATRP聚合反應(yīng)的范圍。本論文主要研究如下:
　　1.光致氧化還原催化劑fac-Ir(ppy)3作用下的可見光引發(fā)聚合體系
　　首先以fac-Ir(ppy)3為光致氧化還原催化劑，溴代烷烴為引發(fā)劑，苯甲醚作溶劑，在LED燈(4500μW·cm-2@420 nm)輻照條件下，成功實(shí)現(xiàn)了水溶性單體聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的可見光可控/活性自由基聚合，并分

3、別制備了它們與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的純凈嵌段共聚物PMMA-b-PPEGMA(Mn，GPC=24000g·mol-1; PDI＜1.3)和PMMA-b-PDMAEMA(Mn,GPC=27000 g·mol-1; PDI＜2.0)。相比于PEGMA，三級(jí)胺結(jié)構(gòu)的存在使得DMAEMA聚合反應(yīng)的可控性變差。
　　在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了含炔基官能團(tuán)甲基丙烯酸炔丙基酯(PgMA)單體的聚合情況。在未對(duì)炔基基團(tuán)實(shí)行“加”/“脫”保護(hù)的前

4、提下，通過控制聚合反應(yīng)時(shí)間，可以得到分子量隨轉(zhuǎn)化率的增長而線性增加的聚合物。尤其是在物質(zhì)的摩爾比[P gMA]∶[Initiator]∶[fac-Ir(ppy)3]為210∶1∶0.0285條件下，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率為17％時(shí)，得到的聚合物Mn=8300 g·mol-1，PDI=1.24;當(dāng)轉(zhuǎn)化率為50％時(shí)，聚合物Mn=17100 g·mol-1，PDI=1.52。在[MMA]/[PgMA]為5/1條件下，單體轉(zhuǎn)化率為66％時(shí)，可以得到無規(guī)共

5、聚物PMMA-co-PPgMA(Mn25300 g·mol-1; PDI=1.75)。 FT-IR,1H-NMR以及13C-NMR分析結(jié)果表明制備的PPgMA聚合物中炔基官能團(tuán)在聚合過程中保持惰性。提供了一種直接合成含炔基官能團(tuán)的聚合物或共聚物的新方法，這一體系優(yōu)于溴化亞銅催化的PgMA的ATRP聚合。
　　其次，以fac-Ir(ppy)3為光致氧化還原催化劑，開發(fā)了一種新的可見光激發(fā)的“巰基-烯”點(diǎn)擊聚合新方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)二乙二醇

6、二乙烯基醚(DEGVE)和1，4-苯二甲硫醇(BDMT)共聚產(chǎn)物端基的控制。隨后，利用得到的α，ω-二乙烯基封端的線性聚硫醚低聚物(Mn=2000 g·mol-1; PDI=1.29)和α，ω-二巰基封端的線性聚硫醚低聚物(Mn=1900 g·mol-1; PDI=1.25)成功實(shí)現(xiàn)了擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)得到高分子量以及低相對(duì)分子量分布的線性聚合物(Mn=7700 g·mol-1; PDI=1.67)。這一結(jié)果表明低聚物的末端官能團(tuán)具有較高的

7、反應(yīng)活性。此外，α，ω-二巰基封端的低聚物與熒光染料的耦合反應(yīng)也證明了所合成的α，ω-二巰基封端的低聚物有高的末端官能度和較高的反應(yīng)活性。
　　2.光致氧化還原催化劑Cu(dap)2Cl作用下的可見光引發(fā)聚合體系
　　光致氧化還原催化劑fac-Ir(ppy)3價(jià)格昂貴，在自然界中也比較稀有。因此有必要拓展賤金屬絡(luò)合物在光致氧化還原催化劑調(diào)控的聚合反應(yīng)中的運(yùn)用。以賤金屬絡(luò)合物Cu(dap)2Cl與N,N-二甲基苯胺(DMA)或

8、者三[2-（二甲氨基）乙基]胺(Me6TREN)為氧化還原催化體系，α-溴代苯基乙酸乙酯(EBPA)為引發(fā)劑，在LED燈照射下，研究了一系列甲基丙烯酸酯類單體的自由基聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以Cu(dap)2Cl為光氧化還原催化劑，在室溫下成功實(shí)現(xiàn)了PEGMA和MMA單體的活性自由基聚合。尤其當(dāng)[PEGMA]∶[EBPA]∶[Cu(dap)2Cl]∶[Me6TREN]=31∶1∶0.015∶(0.15-0.45)時(shí)，得到的聚合物PDI＜1.

9、15。同時(shí)，對(duì)Cu(dap)2Cl/Me6TREN以及Cu(dap)2Cl/DMA催化體系的聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了較為深入的研究。聚合反應(yīng)的鏈引發(fā)和鏈增長完全是由可見光激發(fā)的，并且可以通過光源的開/關(guān)來啟/停反應(yīng)。此外，以PPEGMA-Br(M，GPC=11600 g·mol-1; PDI=1.13)作大分子引發(fā)劑，成功與不同摩爾量的MMA單體實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚反應(yīng)，制備了高分子量及低分子量分布(Mn, GPC=59200 g·mol-1; P

10、DI=1.28以及Mn, GPC=93700 g·mol-1;PDI=1.44)的嵌段共聚物，說明該聚合體系是活性聚合。
　　3.無金屬光致氧化還原催化劑作用下的可見光引發(fā)聚合
　　為了降低成本以及避免制備出的聚合物材料由于金屬殘留而存在毒性或引發(fā)聚合物的降解反應(yīng)，因此有必要開發(fā)低成本的無金屬光致氧化還原催化劑。分別以對(duì)甲氧基苯甲醛，對(duì)氰基苯甲醛和2，4-二甲氧基苯甲醛作無金屬光致氧化還原催化劑，1-碘全氟己烷作引發(fā)劑以及D

11、MA作還原劑，在23 W節(jié)能燈輻照以及合適的原料配比條件下，實(shí)現(xiàn)了一系列甲基丙烯酸酯類單體的活性自由基聚合。隨后，以制得的聚合物為大分子引發(fā)劑，通過“一鍋法”進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到了純凈的共聚物。尤其是當(dāng)PPEGMA-I(Mn，GPC=10200 g·mol-1; PDI=1.33)作大分子引發(fā)劑，對(duì)甲氧基苯甲醛作光致氧化還原催化劑時(shí)，通過“一鍋法”，可以得到單體轉(zhuǎn)化高達(dá)85％的大分子量聚合物PPEGMA(Mn，GPC=44000 g·mo