POSS大單體的RAFT聚合研究及納米雜化體系構(gòu)筑.pdf

1、具有基于有機(jī)聚合物和無機(jī)材料協(xié)同效應(yīng)的優(yōu)異性能的聚合物基有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料,近年來引起了廣泛的研究興趣。對(duì)具有有機(jī)/無機(jī)內(nèi)雜化性質(zhì)的POSS作為新興的納米復(fù)合材料構(gòu)筑模塊的研究成為復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。本工作的研究目的是采用RAFT‘聚合制備POSS基嵌段共聚物及其自組裝聚集體,并研究不同POSS組裝結(jié)構(gòu)對(duì)本體材料性能的影響,采用自組裝技術(shù)構(gòu)筑環(huán)氧納米雜化材料。本論文主要研究工作如下:
　　 1.甲基丙烯酸酯基POSS

2、的RAFT聚合研究及其嵌段共聚物的合成。含有POSS這種龐大側(cè)基的單體的活性可控聚合一直被認(rèn)為是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn),這也限制了POSS基嵌段共聚物性能的廣泛研究和應(yīng)用。本文研究了幾種不同頂角基團(tuán)的POSS甲基丙烯酸酯類單體的RAFT聚合,發(fā)現(xiàn)了聚合限制對(duì)與頂角基團(tuán)位阻的依賴性,具體表現(xiàn)在聚合度限制的差別上。MACyPOSS的聚合度極限為18左右,MAiBuPOSS的聚合度極限約為30。在聚合度極限以下,體系可控性良好。到達(dá)極限時(shí),由于高分子

3、量部分調(diào)控能力下降導(dǎo)致分子量分布開始不對(duì)稱變寬直至成為包峰。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,合成了接近聚合度極限的窄分子量分布的POSS均聚物。考察了POSS均聚物對(duì)幾類常見單體的擴(kuò)鏈行為,發(fā)現(xiàn)位阻會(huì)嚴(yán)重降低PMACyPOSS大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的調(diào)控能力,導(dǎo)致MMA和BuA擴(kuò)鏈時(shí)都有小分子量肩峰存在。通過引入少量St單體共聚可以顯著提高鏈轉(zhuǎn)移效率。以POSS均聚物為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑合成了含與環(huán)氧相容嵌段的AB兩嵌段,BAB三嵌段及(BA)3三臂星形大分子。

4、
　　 2.POSS基聚合物的結(jié)構(gòu).性能關(guān)系研究。比較了頂角基團(tuán)及POSS聚集狀態(tài)對(duì)POSS基聚合物基體熱、機(jī)械性能的影響,考察了納米雜化體系中的結(jié)構(gòu).性能關(guān)系。研究表明POSS對(duì)基體性能性能的影響非常依賴于POSS的項(xiàng)角基團(tuán)和其共聚方式。PMAiBuPOSS-b-PMMA由于PMAiBuPOSS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低而呈現(xiàn)典型的嵌段聚合物熱機(jī)械行為,但由于POSS大位阻帶來的鏈運(yùn)動(dòng)約束,低Tg的PMAiBuPOSS反而提高了PMMA

5、相的Tg,這和無規(guī)共聚物中POSS的影響不同。而對(duì)于MACyPOSS,由于無轉(zhuǎn)變的PMACyPOSS相的存在,其嵌段共聚物則呈現(xiàn)出典型的熱固性樹脂的熱機(jī)械行為,而無規(guī)共聚物中POSS形成微晶并在170℃附近熔融使得體系呈類似嵌段共聚物的熱機(jī)械行為。
　　 3.POSS基嵌段共聚物在溶劑中的自組裝行為研究及納米自組裝聚集體的制備。在低極性溶劑中以POSS均聚物為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑制備了各種形貌的納米自組裝聚集體,發(fā)現(xiàn)體系的熱可逆膠束化

6、和膠束轉(zhuǎn)變。考察了大分子鏈轉(zhuǎn)移劑鏈長(zhǎng)對(duì)合成囊泡上的路徑選擇的影響,低分子量鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控形成囊泡遵從機(jī)理Ⅰ,而以高分子量鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)聚形成囊泡遵從機(jī)理Ⅱ。
　　 4.基于POSS基共聚物的環(huán)氧納米雜化構(gòu)筑。考察了POSS基無規(guī)共聚物構(gòu)筑環(huán)氧納米雜化材料過程中反應(yīng)性單體對(duì)體系的影響,發(fā)現(xiàn)GMA的引入可以改善體系的相容性,但對(duì)體系性能的影響也因此復(fù)雜化。以RAFT聚合合成的高POSS含量的POSS基嵌段共聚物自組裝進(jìn)行環(huán)氧納米雜化材料構(gòu)

7、筑。由于與環(huán)氧基體相容性良好的PMMA嵌段的存在,嵌段共聚物可以在環(huán)氧樹脂中自組裝成納米尺度的膠束,原位形成以PMMA為冠,富無機(jī)相POSS為核的納米粒子。該聚集體具有與環(huán)氧相容的有機(jī)殼層和與傳統(tǒng)納米自組裝得到軟性有機(jī)相不同的富無機(jī)相剛性核;相比于溶膠-凝膠法所得粒子,其尺寸和形態(tài)在納米尺度內(nèi)可控的特性。研究發(fā)現(xiàn)POSS自組裝微區(qū)均勻分布,性能測(cè)試表明改性的樣品熱機(jī)械性能、斷裂性能和成炭性能在低添加量的情況下就有明顯的提升,而對(duì)熱穩(wěn)定性