新型POSS基納米雜化材料的設(shè)計(jì)、合成與性能.pdf

1、多面體低聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxane),簡稱POSS,結(jié)構(gòu)由內(nèi)部的無機(jī)硅氧硅籠形結(jié)構(gòu)和外圍的有機(jī)取代基組成,是目前唯一的分子級(jí)納米雜化材料,并被看做是全新思路的化學(xué)品。由于POSS的頂點(diǎn)可以引入可反應(yīng)功能基團(tuán),具有較強(qiáng)的分子設(shè)計(jì)性,因此POSS可以作為良好的納米構(gòu)件引入聚合物體系,在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成具有新型結(jié)構(gòu)的納米雜化材料。本文的工作包括兩部分:第一,采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATR

2、P)的方法合成了以POSS為核的星形聚合物POSS-(PHEMA)8,然后以POSS-(PHEMA)8為引發(fā)劑通過開環(huán)聚合反應(yīng)合成了星形聚合物分子刷POSS-(PHEMA-g-PLLA)8,系統(tǒng)研究了它們的結(jié)構(gòu)與性能,最后制備了星形聚合物分子刷的布洛芬微球并對(duì)其形貌及藥物負(fù)載性能進(jìn)行了研究;第二,將陽離子型POSS引入海藻酸鈉(SA)體系,利用兩者之間的靜電作用,制備了POSS/SA二元復(fù)合空心球和POSS/Ca/SA三元復(fù)合球,研究了

3、它們的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、溶脹性能及在藥物緩釋方面的應(yīng)用。論文的主要內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　1.合成了星形八臂引發(fā)劑(2-溴-2-甲基異丁基硅氧基)倍半硅氧烷(OBPS),經(jīng)單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的ATRP聚合制備了單分散的星形聚合物POSS-(PHEMA)8,繼而以其為大分子引發(fā)劑進(jìn)行丙交酯的活性開環(huán)聚合制備了星形聚合物分子刷POSS-(PHEMA-g-PLLA)8,并用FTIR、1H-NMR、GPC、XRD、HR-TEM、

4、TG等對(duì)所得星形聚合物以及星形聚合物分子刷的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,OBPS可以有效地引發(fā)HEMA的ATRP聚合,得到Mn為8.66×103～11.90×103,PDI=1.13～1.25之間的星形聚合物,所得聚合物可溶于DMF、甲醇等強(qiáng)極性溶劑。POSS-(PHEMA)8為非晶態(tài)的無定形結(jié)構(gòu),在本體狀態(tài)下POSS為15~25nm左右的聚集體,在溶液中聚集體尺寸為60～70nm。POSS-(PHEMA-g-PLLA)8可溶于氯仿

5、、甲苯和四氫呋喃等普通有機(jī)溶劑,分子量為16.69×103～58.86×103,PDI為1.10～1.18,呈非晶態(tài)無定形結(jié)構(gòu),其中POSS在本體狀態(tài)下為5~10nm左右的聚集體,在氯仿溶液中的聚集體尺寸為180～360nm,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著聚合度的增加而升高。最后制備了星形聚合物分子刷的布洛芬微球,確定了制備載藥微球的最佳條件:POSS-(PHEMA-g-PLLA)8:RFP=2:1,轉(zhuǎn)速為500r/min,PVA濃度為0.5％,

6、結(jié)果表明微球尺寸在470～680nm之間,載藥率和包封率分別為35.58%和58.97%,具有良好的藥物負(fù)載性能。
　　2.將陽離子型POSS引入海藻酸鈉(SA)體系,利用兩者之間的靜電作用制備了POSS/SA二元復(fù)合空心球及POSS/Ca/SA三元復(fù)合球,并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。對(duì)POSS/SA二元體系的研究表明,POSS可以替代傳統(tǒng)的CaCl2溶液作為凝固浴,與SA溶液形成POSS/SA二元復(fù)合空心球。當(dāng)POSS與SA

7、的質(zhì)量比為1.5:2.0和2.0:2.0時(shí),成球效果較好,粒徑范圍在0.226-0.421cm。紅外光譜分析表明POSS和SA間存在較強(qiáng)的靜電作用力。X-射線衍射、掃描電鏡和熱重分析表明二元復(fù)合空心球?yàn)閺耐獾絻?nèi)逐漸變得疏松直至內(nèi)部中空的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),同時(shí)它的熱穩(wěn)定性優(yōu)于海藻酸鈉。與傳統(tǒng)的海藻酸鈣球類似,二元復(fù)合空心球在水和HCl中很快達(dá)到溶脹平衡,而在PBS溶液中迅速溶脹直至溶解;對(duì)POSS/Ca/SA三元體系的研究表明,隨著POSS量的