新型多孔材料及自組裝雜化材料的合成與表征.pdf

1、有機-無機自組裝的有序介孔材料是化學(xué)、物理、材料等多學(xué)科交叉研究的熱點領(lǐng)域之一。十幾年來，人們通過多種方法合成了一系列具有不同組分、形貌、孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小和用途的介孔材料，同時也對介孔材料的形成機理進行了細致的探索。但到目前為止，介孔材料實際應(yīng)用的例子還很罕見。因此，深入理解其制備過程中的自組裝機制，進而設(shè)計合成新型功能介孔材料并拓展其應(yīng)用仍有很大的發(fā)展空間。
　　 介孔二氧化硅是人們最熟悉的介孔材料，但無定形二氧化硅材料本身性

2、質(zhì)不活潑，因此選擇其它功能組分取代二氧化硅，制備具有不同性能的介孔材料一直是人們的追求目標。介孔二氧化硅本身是一個很好的基底材料，既可以對它進行功能化的修飾或改性，也可以用作硬模板來反相復(fù)制合成其它的介孔材料，同時介孔二氧化硅的合成經(jīng)驗也為其它組分介孔材料的制備提供了很好的指導(dǎo)和借鑒。因此，在本論文中我們以介孔二氧化硅作為出發(fā)點，從反應(yīng)前驅(qū)體的選擇，到二氧化硅墻壁的化學(xué)轉(zhuǎn)化，再到以多孔氧化硅為硬模板的反相復(fù)制和進一步的功能化，合成了多種

3、具有不同組成和性能的非二氧化硅介孔材料、多孔材料以及自組裝的晶體材料，對有機-無機自組裝的機理進行了詳細的考察。
　　 第二章中，我們以乙基橋聯(lián)的有機無機雜化硅源取代無機硅源，通過低溫合成策略，在使用非離子型嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和添加有機擴孔劑的條件下，成功制備得到了具有超大孔徑的立方相介孔有機硅材料，其約15nm的孔徑是已報道的同類材料中最大的。通過詳細考察反應(yīng)溫度和酸度對結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著合成溫度的降低，材料在保持高度有

4、序介觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上孔徑逐漸增大，而在更低溫度時，酸度的降低又有利于有序介觀結(jié)構(gòu)的形成。在使用有機硅源和無機硅源的混合物作為前驅(qū)體時，觀察到隨著有機硅源比例的增加，產(chǎn)物的晶胞參數(shù)和孔徑均隨之減小。通過調(diào)變有機硅源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的比例，發(fā)現(xiàn)隨著硅源量的增加，產(chǎn)物從最初的單分散有機硅納米空心小球逐步向有序有機硅介觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。結(jié)合原位表征結(jié)果，我們提出了以預(yù)先形成的球狀復(fù)合膠束為結(jié)構(gòu)單元進一步堆積形成有序大孔徑介孔有機硅材料的合成機理。
　

5、　 第三章中，我們選用帶有更長烷基(辛基和己基)為橋聯(lián)基團的有機硅氧烷作為硅源，考察其自組裝行為，得到了有機硅物種自身水解和縮聚形成的雜化晶體材料。詳細的結(jié)構(gòu)表征結(jié)合理論計算表明，該晶體的基本結(jié)構(gòu)單元為由兩分子的前驅(qū)物完全水解并通過一步縮聚形成的大環(huán)狀二聚體，二聚體結(jié)構(gòu)單元通過硅羥基間的氫鍵和碳鏈間的范德華力進一步搭建成為分子晶體材料，其中碳鏈在產(chǎn)物中采取了穩(wěn)定的全反式構(gòu)型。前人報道必須使用含有較強相互作用力或剛性橋聯(lián)基團的有機硅氧烷

6、才能制備出有機硅雜化晶體材料，而橋基為柔性的長鏈烷基的有機硅氧烷只能形成無定形的產(chǎn)物。通過對合成條件的詳細研究，發(fā)現(xiàn)采用添加表面活性劑，加入有機溶劑降低反應(yīng)物濃度，以及降低合成溫度等實驗手段以減緩有機硅前驅(qū)物的溶膠凝膠反應(yīng)速率是獲得烷基鏈橋聯(lián)的有機硅雜化晶體材料的關(guān)鍵。該工作為硅基有機無機雜化材料的溶膠凝膠過程提供了新的認識，同時也為合成具有其它官能團的雜化硅晶體提供了一定的指導(dǎo)。
　　 第四章中，我們以有序的介孔二氧化硅SBA

7、-15為前驅(qū)物，通過鎂蒸氣還原二氧化硅形成硅的方法成功地將材料轉(zhuǎn)化成具有高比表面積和高孔容的介孔多晶硅材料。結(jié)果表明，還原后硅和氧化鎂的復(fù)合材料具有高度有序的介觀結(jié)構(gòu)，其中鎂取代了二氧化硅骨架中硅的位置，而硅則遷移到模板的介孔孔道中。除去氧化鎂后產(chǎn)生大量的介孔，硅和少量未反應(yīng)或者后處理過程中氧化產(chǎn)生的二氧化硅共同形成了無機骨架，其中硅以5 nm左右的納米晶形式存在。該介孔多晶硅材料在550 nm處具有較強的發(fā)光性能。在此基礎(chǔ)上還嘗試用其

8、它不同結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料作為反應(yīng)前驅(qū)物，得到一系列具有特殊形貌和孔性質(zhì)的多晶硅材料。
　　 第五章中，我們以多孔二氧化硅為模板復(fù)制得到多孔碳材料，并開展了應(yīng)用研究。第一部分中，以大孔二氧化硅泡沫材料作為硬模板，以蔗糖為碳源，反相復(fù)制得到了大孔、介孔和微孔復(fù)合的多級孔碳泡沫材料。產(chǎn)物既保留了二氧化硅模板中的大孔，又因氧化硅墻壁的除去產(chǎn)生了尺寸均一且貫穿材料整體的介孔孔道，同時碳墻壁本身又提供了微孔，因而是一種可容納不同客體分子的優(yōu)