無(wú)機(jī)簇與簇雜化物的合成及其自組裝結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、近年來(lái)，新型雜化材料和納米復(fù)合材料的研究和發(fā)展在材料化學(xué)中已成為最為廣闊的研究領(lǐng)域，其主要原因是單一的材料不能滿足現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)對(duì)材料功能方面的新需求，而雜化及復(fù)合的方式能夠?qū)⒉煌瑐鹘y(tǒng)材料的優(yōu)異性質(zhì)相互結(jié)合，展現(xiàn)出誘人的新功能以滿足新的需求。一般雜化材料是由無(wú)機(jī)和有機(jī)兩種組分通過(guò)物理或化學(xué)的方法復(fù)合起來(lái)。然而對(duì)于雜化材料的合成存在一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，只有兩種組分在較小尺寸級(jí)別的復(fù)合才能避免宏觀的相分離從而使雜化材料優(yōu)異的性能及功能得以彰顯。一

2、種有效的解決上述問(wèn)題的方法是將有機(jī)和無(wú)機(jī)組分在分子或納米級(jí)別通過(guò)共價(jià)鍵的方式連接起來(lái)，這既能實(shí)現(xiàn)小尺度級(jí)別的雜化，同時(shí)共價(jià)的引入可以避免宏觀相分離的產(chǎn)生，這是本研究工作課題提出的出發(fā)點(diǎn)。
　　 多金屬氧簇(Polyoxometalates，簡(jiǎn)稱POMs)是一類由前過(guò)渡金屬元素(M=V,Nb，Ta，Mo，W)的最高價(jià)氧化態(tài)通過(guò)氧連接而成的一類具有明確結(jié)構(gòu)的陰離子簇合物，幾何尺寸為1 nm左右，在催化、醫(yī)藥、光、電、磁等領(lǐng)域均顯示出

3、了誘人的應(yīng)用價(jià)值。T8型倍半硅氧烷(Polyhedral Oligosilsesquioxane，POSS)為另一類由有機(jī)和無(wú)機(jī)基元雜化形成的分子簇合物，內(nèi)核為結(jié)構(gòu)類似SiO2的硅氧籠狀正方體，外殼為正方體八個(gè)頂點(diǎn)硅原子上有機(jī)取代基，三維尺寸為0.5～3nm，獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定的性質(zhì)使其在介孔材料、樹(shù)脂交聯(lián)、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。本研究工作將具有功能性的Wells-Dawson型POM和POSS作為雜化分子的構(gòu)筑單元，通過(guò)有機(jī)小分

4、子修飾及“點(diǎn)擊化學(xué)”的方法精確的將一個(gè)POM分子同兩個(gè)POSS分子連接起來(lái)合成目標(biāo)簇與簇雜化分子POSS-POM-POSS。
　　 合成雜化分子的目的是在于材料方面的應(yīng)用，而自組裝是連接雜化分子與材料之間的橋梁，即通過(guò)“自下而上”(“Bottom-up”)方法實(shí)現(xiàn)雜化分子到雜化材料的轉(zhuǎn)變。影響雜化分子組裝的因素很多，其中分子的組成及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)起決定性的作用，為此，我們?cè)O(shè)計(jì)了這類形狀兩親性的三嵌段納米簇分子。由于POM和POSS兩嵌

5、段無(wú)論在形狀還是物理化學(xué)性質(zhì)都具有很大差異，具有高度的不相容性，通過(guò)合適的組裝方式必定會(huì)形成類似于傳統(tǒng)兩親性嵌段聚合物所形成的超分子結(jié)構(gòu)。本文通過(guò)廣角X射線衍射、透射電子顯微鏡和Langmuir-Blodgett膜技術(shù)等方法研究了雜化分子POSS-POM-POSS在界面及溶液中所形成的超分子結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)的探討了溶劑、組裝方式等因素對(duì)超分子結(jié)構(gòu)的影響，闡明了分子結(jié)構(gòu)、組裝方式及材料性質(zhì)三者之間的內(nèi)在聯(lián)系。本研究獲得的結(jié)果對(duì)未來(lái)發(fā)展新型的雜化