化學(xué)因子分析新型算法及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用研究.pdf

1、該文對(duì)化學(xué)因子分析(CFA)方法的理論和應(yīng)用進(jìn)行了探討和研究.全文共五章,其中第一章為綜述,其余四章分別為博士生期間的研究工作.第一章首先介紹了常見(jiàn)CFA方法的基本原理、主要特點(diǎn)和適用問(wèn)題,然后通過(guò)詳細(xì)的文獻(xiàn)調(diào)研,綜述了CFA在色譜分析、電分析化學(xué)以及其它分析化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀和研究方向.該章還總結(jié)了CFA的最新研究進(jìn)展,對(duì)近幾年來(lái)出現(xiàn)的一些改進(jìn)和新方法進(jìn)行了介紹,通過(guò)對(duì)問(wèn)題背景和方法原理的扼要描述,突出了當(dāng)前CFA理論中的熱點(diǎn)問(wèn)題和

2、研究思路.在第二章建立了一種窗口因子分析(WFA)的新算法.WFA屬于自模因子分析,是解析漸進(jìn)過(guò)程數(shù)據(jù)的重要方法,得到了廣泛的應(yīng)用.但噪聲對(duì)WFA干擾嚴(yán)重,導(dǎo)致解析結(jié)果信噪比降低甚至變形,影響嚴(yán)重時(shí)使解析失敗.通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)WFA算法的誤差研究,分析了其易受噪聲影響的理論原因,并在此基礎(chǔ)上重新提出了WFA改進(jìn)算法,理論上證明了該算法可以進(jìn)一步減小噪聲的影響.使用模擬和實(shí)驗(yàn)HPLC-DAD數(shù)據(jù)對(duì)改進(jìn)算法進(jìn)行了驗(yàn)證,并與傳統(tǒng)算法對(duì)比,結(jié)果表明改

3、進(jìn)的算法可以很大程度上克服噪聲的影響,從原始信號(hào)中獲得更多有用信息,解析結(jié)果的信噪比得到提高,特征更接近純組分信號(hào),當(dāng)噪聲的影響使傳統(tǒng)算法失效時(shí),改進(jìn)的算法仍然可以得到令人滿意的結(jié)果.第三章是免疫主成分分析(IPCA)的研究.主成分分析(PCA)是絕大多數(shù)CFA方法的基礎(chǔ).但在CFA中PCA僅是一個(gè)純數(shù)學(xué)變換,基本出發(fā)點(diǎn)是根據(jù)變量間的距離,并不適合所有實(shí)際問(wèn)題.根據(jù)免疫算法(Immune algorithm,IA)的基本原理提出的一種免

4、疫主成分分析方法,IPCA根據(jù)變量間的相似程度對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行正交分解.使用模擬和實(shí)驗(yàn)HPLC-DAD數(shù)據(jù)對(duì)IPCA進(jìn)行了驗(yàn)證,結(jié)果表明IPCA是一種非迭代方法,只需要完成一次計(jì)算過(guò)程即可得到一個(gè)主成分,因此IPCA不僅能夠顯著提高運(yùn)算速度,而且可以避免迭代法中的誤差積累問(wèn)題.使用TFA和WFA對(duì)IPCA的降維性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)盡管IPCA對(duì)信息在主成分中的分配與傳統(tǒng)PCA不同,但降維后能夠保留足夠的組分信息,與傳統(tǒng)PCA的結(jié)果無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)

5、差異.IPCA是我們改變傳統(tǒng)PCA的純數(shù)學(xué)處理,從具體化學(xué)問(wèn)題的特點(diǎn)入手對(duì)數(shù)據(jù)矩陣實(shí)施正交分解的一個(gè)嘗試,結(jié)果表明這種嘗試是成功的.第四章是對(duì)主因子數(shù)判斷方法的研究.量測(cè)矩陣的主因子數(shù)對(duì)確定體系組分?jǐn)?shù)、估計(jì)量測(cè)誤差和降維都有重要的意義,盡管這一問(wèn)題理論上并不復(fù)雜,而且也發(fā)展了不少判據(jù),但實(shí)際中由于噪聲、非線性的影響,目前的判定方法一般需要相互驗(yàn)證才能給出較為可靠的結(jié)果.根據(jù)IA的基本思想,提出了一種基于免疫識(shí)別算法(Immune rec

6、ognition algorithm,IRA)的主因子數(shù)判斷方法.IA中的免疫思想使殘差矩陣成為IRA的研究對(duì)象,通過(guò)親合力數(shù)值的變化可以清楚地分辨一系列殘余矩陣,從而得到主因子數(shù).通過(guò)模擬數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)IRA進(jìn)行了驗(yàn)證,并與其它幾種常用的判別方法進(jìn)行了對(duì)比.結(jié)果表明,IRA判據(jù)明顯,結(jié)果準(zhǔn)確,特別是當(dāng)其它方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不成功時(shí),IRA均獲得了正確的主因子數(shù),另外IRA非常靈敏,除得到主因子數(shù)外,還能夠檢測(cè)到其它性質(zhì)的因子數(shù)變化.第

7、五章是對(duì)峰包含體系解析的研究.色譜中有一類特殊的重疊情形:一個(gè)組分的色譜峰完全包含在另一個(gè)組分的色譜峰中,這被稱為峰包含體系.由于不符合"先出現(xiàn),先消失;后出現(xiàn),后消失"的漸進(jìn)特性,已有的CFA方法都無(wú)法完全解析這類體系.該章對(duì)這類體系進(jìn)行了比較詳細(xì)的理論分析,根據(jù)直接求解旋轉(zhuǎn)向量的思路,將之轉(zhuǎn)化為一個(gè)單變量的求解問(wèn)題,并采用小波變換微分的方法進(jìn)行分辨,從而提出了一種線性搜索(LS)的方法對(duì)這類體系進(jìn)行解析.模擬數(shù)據(jù)驗(yàn)證結(jié)果表明,LS方