氨基芳氧基稀土胺化物結(jié)構(gòu)與催化性能關(guān)系研究.pdf

1、本論文合成、表征了一系列中性、均配型和陰離子型氨基芳氧基稀土金屬配合物，比較研究了中性氨基芳氧基稀土金屬胺化物和均配型氨基芳氧基稀土金屬配合物催化D, L-丙交酯聚合的行為；研究了陰離子型氨基芳氧基稀土金屬胺化物催化DTC(2,2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯)聚合的行為。文中所用氨基酚分別為：2-氯苯基氨基酚o-Cl-C6H4NHCH2(3,5-tBu2-C6H2-2-OH)，簡寫成[NO]1H2；吡啶基氨基酚C5H4N2HCH2(3,5-

2、tBu2-C6H2-2-OH)，簡寫成[NO]2H2；對氯苯基氨基酚p-Cl-C6H4NHCH2(3,5- tBu2-C6 H2-2-OH)，簡寫成[NO]3H2；對溴苯基氨基酚p-Br-C6H4NHCH2(3,5-tBu2-C6H2-2-OH)，簡寫成[NO]4H2；鄰甲氧基苯基氨基酚o-OCH3-C6H4NHCH2(3,5-tBu2-C6H2-2-OH)，簡寫成[NO]5H2；對甲氧基苯基氨基酚p-OCH3-C6H4NHCH2(3,

3、5-tBu2-C6H2-2-OH)，簡寫成[NO]6H2。主要研究結(jié)果如下：
　　1.Ln[N(TMS)2]3(m-Cl)Li(THF)3(Ln= La,Nd,Sm,Y,Yb)和2-氯苯基氨基酚[NO]1H2以1:1的摩爾比在甲苯中反應，可以以適中的產(chǎn)率合成中性氨基芳氧基稀土金屬胺化物{[NO]1LnN(TMS)2}2(Ln=La(1),Nd(2),Sm(3),Y(4),Yb(5))。所有產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜，元素分析等表征。配合物1、

4、3和4經(jīng)1H和13C NMR表征。并測定了配合物1-5的單晶結(jié)構(gòu)，在固態(tài)時1-5均是二聚體結(jié)構(gòu)。
　　2.La[N(TMS)2]3(THF)2或Ln[N(TMS)2]3(m-Cl)Li(THF)3(Ln= Nd,Sm,Y,Yb)和2-氯苯基氨基酚[NO]1H2以1:2的摩爾比在甲苯中反應，可以以較高的產(chǎn)率合成均配型氨基芳氧基稀土金屬配合物{[NO]1Ln[HNO]1}2(Ln=La(6),Nd(7),Sm(8),Y(9),Yb(1

5、0))。所有產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜，元素分析等表征。配合物6、8和9經(jīng)1H和13C NMR表征。并測定了配合物6-10的單晶結(jié)構(gòu)，在固態(tài)時6-10均是二聚體結(jié)構(gòu)。
　　3.低溫下Ln[N(TMS)2]3(m-Cl)Li(THF)3和氨基芳氧基鋰鹽按1:2的摩爾比在THF中反應，可以高產(chǎn)率地合成陰離子型氨基芳氧基稀土金屬胺化物[NO]12Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2[Ln=Y(11),Yb[NO]22Ln[N(TMS)2][L

6、i(THF)]2[Ln=Y(13),Yb(14)]，而在50°C下同樣的反應可以(12)]和高產(chǎn)率合成一系列得到陰離子型氨基芳氧基稀土金屬配合物{[NO]22LnLi(THF)2}2[Ln=Y(15),Yb(16)]。所有產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜，元素分析等表征。配合物11、13和15經(jīng)1H和13C NMR表征。并測定了配合物11-16的單晶結(jié)構(gòu)，在固態(tài)時11-14為單核結(jié)構(gòu)，而15-16是二聚體結(jié)構(gòu)。
　　4.中性氨基芳氧基稀土金屬胺化物

7、和均配型氨基芳氧基稀土金屬配合物都可以在溫和的條件下高活性地引發(fā)rac-丙交酯的聚合，但后者的活性比中性氨基芳氧基稀土金屬胺化物的要低得多。
　　5. Ln[N(TMS)2]3(m-Cl)Li(THF)3和氨基芳氧基鋰鹽按1:2的摩爾比在THF中反應，可以合成陰離子型氨基芳氧基稀土金屬配合物[NO]32Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2[Ln= Y(17),Yb(18)],[NO]42Ln[N(TMS)2][Li(THF)