氨基芳氧基稀土金屬配合物的合成及其催化對(duì)二氧環(huán)己酮的開環(huán)聚合.pdf

1、本論文以喹哪啶基氨基芳氧基配體3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-8-NH-(2-Me-C9H5N)(簡(jiǎn)寫成[NO]1H2)和2,4-二氯苯基氨基芳氧基配體3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)(簡(jiǎn)寫成[NO]2H2)作為輔助配體,合成了14個(gè)氨基芳氧基稀土金屬配合物。研究了以喹啉基氨基芳氧基配體為輔助配體的中性稀土金屬胺化物催化對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)開環(huán)聚合的行為以及催化PDO與己內(nèi)

2、酯(ε-CL)開環(huán)共聚的行為,同時(shí)還研究了2,4-二氯苯基氨基芳氧基中性稀土金屬胺化物催化rac-丙交酯開環(huán)聚合的行為。主要研究結(jié)果如下:
　　1.喹哪啶基氨基芳氧基配體3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-8-NH-(2-Me-C9H5N)與 Ln[N(SiMe3)2]3按1:1摩爾比反應(yīng),分離得到均配型的稀土金屬稀土配合物[NO]13Ln2(Ln=Yb(1), Sm(2), Nd(3), La(4))。配合物1,2,3

3、,4都經(jīng)過元素分析和紅外表征,配合物4經(jīng)過核磁表征,配合物3,4經(jīng)過單晶衍射結(jié)構(gòu)的表征。
　　2.喹哪啶基氨基芳氧基配體3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-8-NH-(2-Me-C9H5N)與Ln[N(SiMe3)2]3按4:3摩爾比反應(yīng),得到混價(jià)稀土金屬配合物[NO]14EuⅢ2EuⅡ(5)。配合物5經(jīng)過元素分析,紅外以及單晶衍射結(jié)構(gòu)的表征。
　　3.2,4-二氯苯基氨基芳氧基配體3,5-But2-2-(OH)C

4、6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)與Ln[N(SiMe3)2]3按2:1摩爾比反應(yīng),得到均配型稀土金屬配合物{H[NO]2}3Ln(Ln=Yb(6), Sm(7))。配合物6,7經(jīng)過元素分析,紅外和單晶結(jié)構(gòu)的表征。
　　4.2,4-二氯苯基氨基芳氧基配體3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)與Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3按1:1摩爾比反應(yīng),得到雙核

5、的稀土金屬胺化物{[NO]2LnN(SiMe3)2}2(Ln=Yb(8), Y(9),Sm(10))。配合物8,9,10都經(jīng)過元素分析,紅外和單晶結(jié)構(gòu)的表征,配合物9經(jīng)過核磁共振確認(rèn)。
　　5.2,4-二氯苯基氨基芳氧基配體3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)與Nd[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3按0.8:1摩爾比反應(yīng),沒有得到雙核的稀土金屬胺化物{[NO]2NdN(

6、SiMe3)2}2,而是分離得到了陰離子型稀土金屬胺化物[NO]22Nd[N(SiMe3)2][Li(THF)]2(11)。因此利用我們課題組合成陰離子型稀土金屬胺化物的簡(jiǎn)便方法,將2,4-二氯苯基氨基芳氧基配體的單鋰鹽與Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3按2:1摩爾比在THF中反應(yīng),可以方便的得到陰離子型稀土金屬胺化物[NO]22Nd[N(SiMe3)2][Li(THF)]2(11)和[NO]22La[N(SiM

7、e3)2][Li(THF)]2(12)。配合物11和12經(jīng)過元素分析和紅外表征,配合物11經(jīng)過單晶結(jié)構(gòu)的表征,配合物12經(jīng)過核磁表征。
　　6.2,4-二氯苯基氨基芳氧基配體3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)與Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3按2:1摩爾比反應(yīng),得到離子型稀土金屬配合物[NO]2Y{H[NO]2}2Li(THF)(13)和[NO]2Sm{H[NO

8、]2}2Li(THF)(14)。配合物13和14經(jīng)過元素分析,紅外和單晶結(jié)構(gòu)的表征,配合物13經(jīng)過核磁共振確認(rèn)。
　　7.研究了喹啉基氨基芳氧基稀土金屬胺化物[3,5-But2-2-O-C6H2CH2N-8-C9H6N]Ln[N(SiMe3)2](DME)(Ln= Sm, Nd, La)催化PDO開環(huán)聚合行為,發(fā)現(xiàn)這些胺化物都能在60oC條件下很好地催化PDO的開環(huán)聚合,顯示出較高的催化活性。研究還發(fā)現(xiàn)喹啉氨基芳氧基稀土釹胺化物可