同質(zhì)異晶聚丙烯光氧化過程比較及聚合物穩(wěn)定化研究.pdf

1、本文主要圍繞同質(zhì)異晶聚丙烯不同的光氧化行為以及利用稀土配合物制備高性能光穩(wěn)定劑而展開。聚合物的光氧化降解及其防護(hù)是影響聚合物應(yīng)用的重要因素，因而受到廣泛關(guān)注。為了進(jìn)一步了解結(jié)晶因素對聚合物光氧化行為的影響，我們分析比較了同質(zhì)異晶聚丙烯光氧化過程中氧化產(chǎn)物種類以及結(jié)晶行為的變化，在此基礎(chǔ)上探討了結(jié)晶形態(tài)對光氧化產(chǎn)物、化學(xué)結(jié)晶的作用及其對進(jìn)一步光氧化的影響機(jī)理。此外，本文以受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和紫外線吸收劑(UVA)為代表，將稀土與光

2、穩(wěn)定劑結(jié)合，開發(fā)出基于稀土配合物的新型高效光穩(wěn)定劑，研究并探討了稀土配位對光穩(wěn)定劑效率以及耐遷移性能的影響及其機(jī)理。
　　論文正文共分五個部分。
　　第一章為全文的引言，簡要介紹了聚合物的光氧化機(jī)理及其表征、聚丙烯的光氧化機(jī)理及晶型對其的影響、光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理及其發(fā)展趨勢，另外特別介紹了稀土配合物在聚合物光、熱穩(wěn)定中的作用。
　　第二章中，我們分析了α聚丙烯和β聚丙烯光氧化穩(wěn)定性以及主要氧化產(chǎn)物種類的差別。首先，利用

3、紅外光譜比較了二者的光氧化穩(wěn)定性，結(jié)果表明β聚丙烯具有更好的光氧化穩(wěn)定性。其次，充分利用二維紅外相關(guān)分析高分辨率、能提供不同基團(tuán)變化先后順序的特點，分析了光氧化時間外擾下α聚丙烯和β聚丙烯的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，比較了二者的主要光氧化產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)α聚丙烯中酮式產(chǎn)物增長最快，而β聚丙烯中酸式產(chǎn)物增長最快。此外，我們制備了含有相同含量β成核劑的α聚丙烯和β聚丙烯，通過對它們光氧化過程的二維紅外相關(guān)光譜比較分析，我們發(fā)現(xiàn)單純添加β成核劑而不改變晶型

4、結(jié)構(gòu)對聚丙烯氧化過程中的主要產(chǎn)物種類幾乎不產(chǎn)生影響。最后，結(jié)合差示掃描量熱分析、偏光顯微鏡和動態(tài)力學(xué)分析對樣品結(jié)晶形態(tài)的分析和觀察結(jié)果，探討了結(jié)晶形態(tài)對PP光氧化反應(yīng)選擇性的影響。我們認(rèn)為β聚丙烯非晶相分子鏈更強的活動能力以及體系中更低的氣體擴(kuò)散性是導(dǎo)致生成酸式產(chǎn)物的重要原因。
　　第三章中，我們利用差示掃描量熱分析和表面形貌觀察著重考察了α聚丙烯和β聚丙烯光氧化過程中的結(jié)晶行為。在光氧化過程中，β聚丙烯熔點下降更慢，結(jié)晶度上升趨

5、勢更持久，其中結(jié)晶度上升主要發(fā)生在β晶上，而α晶經(jīng)過一段時間的光氧化后消失，表明非晶區(qū)鏈段在β晶上的化學(xué)結(jié)晶現(xiàn)象更為明顯。結(jié)合動態(tài)力學(xué)分析和第二章的結(jié)論，我們認(rèn)為光氧化產(chǎn)物種類以及動態(tài)力學(xué)性能的不同可能是造成二者化學(xué)結(jié)晶能力差異的重要原因。同時通過熱氧化實驗驗證了非晶區(qū)鏈段在兩種晶型上重結(jié)晶能力的差別。最后，對比光、熱氧化過程中的穩(wěn)定性以及結(jié)晶行為的變化，探討了重結(jié)晶或者化學(xué)結(jié)晶對PP進(jìn)一步氧化降解行為的影響：一是降低非晶區(qū)密度，并在材

6、料表面形成微孔或者裂縫，提高材料中氧氣的擴(kuò)散速度，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行：二是固定自由基，增加其發(fā)生耦合的概率，阻礙氧化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)展。
　　第四章中，我們將光穩(wěn)定劑HALS、UVA與鑭系稀土鹽進(jìn)行配位，利用稀土配合物相對高的分子量，結(jié)合稀土捕捉過氧化物以及對大分子自由基的吸附作用，得到了基于稀土配合物的聚合物光穩(wěn)定劑。首先，采用固相反應(yīng)的方法合成系列鑭系稀土與HALS配合物，并對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了元素分析、熱重分析以及紅外光譜分析。

7、同時通過紅外光譜、熱重分析以及力學(xué)性能測試比較了配合物和配體的光穩(wěn)定效率以及在乙醇中的遷移性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)系列稀土配合物與配體的光穩(wěn)定效率相當(dāng)，同時具有更好的耐遷移性能。其次，將稀土、UVA、硬脂酸進(jìn)行混配得到三元配合物，對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素分析、熱重分析、紅外光譜、紫外可見光光譜以及熒光光譜分析;對配合物和配體在聚氯乙烯中的光熱穩(wěn)定作用進(jìn)行了比較分析。結(jié)果表明，配合物中UVA配體能更有效地吸收波長為300-400nm之間的紫外線，從而改

8、善了光穩(wěn)定效率；配合物中UVA配體熱分解溫度升高，并且由于硬脂酸的存在可能對聚氯乙烯產(chǎn)生熱穩(wěn)定作用，因此抑制了UVA配體對聚氯乙烯的熱氧化催化作用。
　　第五章是對全文的總結(jié)。
　　通過上述工作，我們拓展了二維紅外相關(guān)分析在聚合物光氧化研究中的應(yīng)用，進(jìn)一步理解了結(jié)晶形態(tài)對聚合物光氧化的影響機(jī)理。此外，通過稀土配位對常見光穩(wěn)定劑進(jìn)行改性，利用稀土的高配位數(shù)以及稀土配合物獨特的熱穩(wěn)定以及抗氧化作用，獲得更好的綜合性能，為高性能光